Способ получения циклических алкиленгликоль-5- органотиофосфатов
389IOI
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 15.XII.1970 (№ 1499850/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 05.VII.1973. Бюллетень № 29
Дата опубликования описания ЗО.Х.1973.Ч. Кл. С 071 9/16
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
УДК 547.26 118.07(088,8) Авторы изобретения
Н. К. Близнюк, 3. Н. Кваша и Г. A. Маджара
Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ
АЛКИЛЕН ГЛ И КОЛЬ-S-ОРГАНОТИОФОСФАТОВ
ГЯВ
Изобретение относится к способу получения эфиров тиофосфорных кислот, а именно циклических алкиленгли коль-S-органотиофосфатов общей формулы где А — алкилен;
R — алкил или арил, которые обладают физиологической активностью и могут быть испол ьзованы для синтеза разнообразных фосфорорганических соединений.
Известен способ получения циклических алкиленгликоль-S-органотиофоофатов взаимодействием солей алкиленгликольтиофосфорных кислот с галоидсодержащими соединениями при нагревании. Выход продуктов не превышает 55%.
С целью повышения выхода продукта предлагается алкиленгликол ьхлорфосфит обрабатывать уксусной кислотой и сульфенилхлоридом, предпочтительно в среде инертного органического растворителя, например хлороформа, метиленхлорида, при (— 50) — 20 С.
В качестве сульфенилхлоридов целесообразно использовать реакционную массу, пол ученную при взаимодействии органического тиола или дисульфида с эквимолярным количеством хлора или хлористого сульфурила при (— 40) — 20 С для алифатических сульфенилхлоридов и 0 — 70 С для ароматических суль5 фенил1хлоридов.
Целевые продукты, получаемые с высокпм выходом (72 — 90%), выделяют известными
1приемами, например перегонкой в вакууме.
Пример 1. Получение 2,3-бутиленглпколь10 S-,ïðîïèëòèîôîñôàòà, К раствору 0,05 г-моль 2,3-бутиленглпкольхлорфосфита в 10 мл хлороформа прн 20 С прибавляют 0,05 г-моль ледяной уксусной кислоты, при (— 40) — (— 35) C приливают раствор комнатной температуры, полученный после добавления при (— 40) — (— 30) С эквпмолярного количества хлористого сульфурила или хлора к 0,055 г-моль пропилмеркаптана или 0,027 г-моль дипропилдисульфида, доводят температуру смеси до комнатной, удаляют растворитель IB ваку1уме и после перегонки остатка выделяют продукт, т. кип. 128—
130 С/1,5 мм; и р 1,4830; д 4 1,2062. Вы2s ход 89%.
Найдено, %: P 14,39; S 15,41.
С7Н1503РЯ.
Вычислен,о, %: P 14,76; S 15,23.
Аналогично получают вещества, перечнсЗО ленные в таблице.
389101
MR, Бруттоформула
Т. кип., " С/.èì
Выход, ог 20
"0 вычис; лено найдено
1,5060
1,5О1О
1,4963
1,4950
1,4960
1,4850
1,4830
142 — 143/4
121 — 122/1
148 — 150/3
145 †1/1 5
153 †1/2
135 †1/2
135 †1/1
76
72
73
Метил
Этил
Пропил
Бутил
Изобутил
Этпл
Изобутил
1,2-Этилен
То же
С,Н,ОЗРБ
C,Í„O,PS
С„Н„О PS
С„.Н,,О, PS
C„.H„O,PS
36,8
42,0
45,9
46,0
45,7
55,6
37,5
41,9
46,5
46,5
46,5
55,8
1,3463
1,2651
1,2480
1,2443
1,2286
1,1508
2,3-Бутилен
То же
Составитель М. Макаров
Техред Т. Миронова
Корректоры; T. Гревцова и Л. Орлова
Редактор Т. Шарганова
Заказ 2844/9 Изд Хе 763 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр, Сапунова, 2
Пример 2. Получение этиленгликоль-S-4трет-бутилфенилтиофосфата.
К раствору 0,5 г-моль 4-трет-бутилтиофенола в20мл сухого хлороформа при (— 10) — 0 С добавляют 0,05 г-моль хлористого сульфурила, кипятят 30мин и полученный раствор приливают при (— 20) — (— 10) С к раствору, полученному после добавления при 20 С к раствору 0,05 г-моль этиленхлорфосфита в 20 мл хлороформа 0,05 г-моль ледяной уксусной кислоты, доводят температуру реакционной массы до комнатной, удаляют растворитель в вакууме и после перегонки остатка выделяют продукт, т. кии. 182 — 184 С/1 мм, который при стоянии кристаллизуется, т..пл. 68 — 70 С. Выход 79о/о
Найдено, о/о. P 11,18; $11,49, С12НдаОаР$, Вычислено, о/о.. P 11,35; S 11,72, Пример 3. Получение 2,3-бутилен-S-2,5дихлорфенилтиофосфата.
К раствору 0,05 г-моль 2,3-бутиленгликольхлорфосфата в 20 мл сухого хлороформа при
20 С прибавляют 0,05 г-моль ледяной уксусной кислоты, затем при (— 30) — (— 20) С добавляют раствор 0,05 г-моль 2,5-дихлорфенилсудьфенилхлорида в 20 мл хлороформа, доводят температуру смеси до 1комнатной, удаляют растворитель в вакууме и после перегонки остатка, выделяют п родукт, т. кип.
210 — 213 С/1,5 мм; т. пл. 105 — 106 С (сппрт).
15 Выход 80%.
Найдено, %. С1 22,43; P 9,69; S 10,00.
С1оН1! С120зРЯ.
Вычислено, /о. Сl 22,68; P 9,90; $10,22.
Предмет изобретения
1. Способ получения циклических алкиленгликоль-S-органотиофосфатов общей формуляры
30 где А — алкилен;
R — алкил или арил, на основе алкиленгликолевых эфиров кислот фосфора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, алкиленгликольхл орфосфит обрабатывают уксусной кислотой и сульфенилхлоридом.
2. Способ по m. 1, отличающийся тем, что процесс, проводят в среде инертного органи40 ческого растворителя, например хлороформа.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при (— 50) — (+20) С,