Способ получения фосфорсодержащих полимеров

с

MAI (1йо«:: во: -,:o «««иА

ОПИСАН«ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ совхоз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 20.Х.1971 (№ 1707778/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 10.VIII.1973. Бюллетень ¹ 33

Дата опубликования описания 27.XII.1973

М. Кл. С 081 3 84

Государствеииы и комитет

Совета Мииистроа СССР по делам изобретений и открытий

УДК 678.762.9(088.8) Авторы изобретения

Л. H. Машляковский, И. С. Охрименко, T. А. Загудаева и Н. Г. Кузина

Заявитель

Ленинградский технологический институт им. Ленсовета

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕР)КАЩИХ ПОЛ ИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения фосфорсодержащих полимеров.

Известен способ получения фосфорсодержащих полимеров путем радикальной полимеризации 1,3-диеновых фосфоновых кислот и их производных. Однако получаемые полимеры обладают недостаточной водостойкостью.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве исходного иена- 10 сыщенного фосфор органического соединения применяют эфиры 1,3-диеновых тионфосфоновых кислот, Указанное отличие позволяет получать полимеры, обладающие хорошей водостойкостью, а также повышенной терморе- 15 активностью, реакция сшивания линейных полимеров с образованием нерастворимых продуктов протекает даже при 20 — 40 С.

Полимеризацию осуществляют в массе, в растворителях (.кетонах, спиртах, ароматиче- 20 ских углеводородах), в гомогенной или гетерогенной среде в присутствии иннциатороз (динитрил азоизомасляной кислоты и др.).

Количество инициатора составляет 0,1 — 3% от,веса мономера. Температура реакции 40 в 25

100 С, продолжительность реакции от 3 до

20 час в зависимости от строения мономеров и инициатора.

Полученные полимеры могут быть использованы при производстве пластмасс, в каче- 30 стве компонентов для получения связующих и т. д.

Пример 1. В ампулу загружают 5,52 г диметилового эфира 2-метилбутадиен-1,3-тионфосфоновой кислоты и 0,028 г динитрила азоизомасляной кислоты. Содержимое ампулы замораживают (ацетон+сухой лед) и вакуумируют (10 — мм рт. ст.), затем многократно продувают аргоном с одновременным размораживанием. Ампулу запаивают под аргоном, помещают в водяной термостат и выдерживают 8 час при 70+ 0,1 С, после чего ампулу вскрывают, полимер очищают переосаждением серным эфиром из раствора в хлороформе. Выход полимера 93% (белая твердая масса) .

Найдено, %: С 43,45; Н 6,83; P 16,24;

16,91.

Вычислено, %: С 43,70; Н 6,77; P 16,15; $

16,67.

Характеристическая вязкость ()1 cise>

=0,52 дл/г, удельный вес 1,24 г/л л, температура стеклования 92 С, температура текучссти 166 С.

Полимер растворяется в ацетоне, хлороформе, дихлорэтане, бензоле, толуоле, бутилацетате, диметилформамиде; не растворяется в воде, этаноле, бензине, петролейном эфире.

3Й285

gl !

1ри выдержке пленок, полученных из 10О/оного раствора полимера в СН С1з, на воздухе при 40 С в течение 60 час происходит частичное сшивание полимера (содержание трехмера достигает 10 — 15 /в).

Полимер растворяется в хлороформе, дихлорэтане, диметилформамиде, ацетоне; не растворяется и не набухает в воде.

5 Пример 3. Процесс ведут, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 4 г диметилового эфира бутадиен-1,3-тионфосфоновой кислоты и 0,04 г динитрила азоизомасляной кислоты. Выход полимера после нагрева10 ния при 70 С в течение 5 час 73 /о, (11) Днс, ——

=0,43. Полимер не растворяется и не набухает в воде.

Пример 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают

3,4 г диэтилового эфира 2-метилбутадиен-1,3тионфосфоновой кислоты, 0,017 г динитрила азоизомасляной кислоты и выдерживают при

70 С в течение 9 час. Полимер переосаждают эфиром из раствора в хлороформе. Выход

64 /,.

Сравнение водостойкости фосфорсодержа15 щих полимеров известных и полученных согласно изобретению приведено в таблице.

Найдено, %. P 13,93; $14,27.

Вычислено, % .. P 14,69; S 14,55.

Характеристическая вязкость (11) cocci

=0,39 дл/г, удельный вес 1,35 г/мл, температура стеклования 58 С.

Данные, приведенные в таблице, свидетельствуют о хорошей водостойкости получен20 ных серуфосфорсодержащих полимеров.

Структурная единица полимера, полученного по способу

Водостойкость

Лрт=

Время испытания, час

Примечание ркон — рисх . 1000/ рнсх известному предлагаемому, Полимер полностью растворяется в воде

0,5 — 100 сн,— сн т

) — T ен б

ЩО ОС1-1з

Полимер инертен, не набухает и не растворяется в воде — 5,4 — 13,8

Полимер сильно набухает, медленно растворяется в воде

24

50 — 20,4 — 26,2

Сн =Сн z

,-с= <>- ="

/ "

e,,Hr)0 ОСаН5

50

Ке растворяется в воде

Рнсх †в пленки полимера до испытания, г, Рннн †в пленки после испытания, г, С1Гз СН

e11 — e-==- С1 -Р=O б сн о оСн

+ сн, — сн+ н

С 1,— С = CH P =9

/" 2Н50 ОС2Н5

24

720

Предмет изобретения

Составитель С. Дорофеева

Техред А. Камышникова Корректор Т. Гревцова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 3451/7 Изд. Хо 895 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения фосфорсодерхкащих полимеров путем радикальной полимеризации ненасыщенных фосфороргапических соединсний, отлича ощийся тем, что, с целью придания во focToHKocI è получаемым полимерам, в качестве исходных ненасыщенных фосфорорганических соединений применяют эфиры

1,3-диеновых тионфосфоновых кислот.