Способ получения полибензимидазолов

Авторы патента:

Описывается способ получения полибензимидазолов поликонденсацией эквимолекулярных количеств бисгидроксамовых кислот общей формулы где R= с ароматическими диизоцианатами общей формулы где Х= -CH₂-, -O-, причем процесс проводят в две стадии, в форме растворов: на первой стадии при температуре от 20 до 50^oС в течение 2-3 ч получают высоковязкий раствор форполимера, который на второй стадии подвергают воздействию циклизующего агента - дегидратирующего средства п-толуолсульфохлорида. Изобретение позволяет упростить синтез полибензимидазолов. 2 табл.

Изобретение относится к области получения полигетероциклических соединений, а именно к способу получения полибензимидазолов (ПБИ), которые могут широко применяться в различных областях техники и технологии в качестве высокотермостойких клеев, покрытий, пресс-изделий и связующих материалов с хорошими показателями их эксплуатационных свойств.

Известен способ получения полибензимидазолов [авт. свид. СССР 491661, опубл. БИ 42, 1975; Фрунзе Т.М., Коршак В.В., Изынеев А.А. Полибензимидазолы на основе 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметана. //Высокомол. соед. - 1965, т. 7, 2, С. 280-284] твердофазной поликонденсацией ароматических тетрааминов с дифениловыми эфирами дикарбоновых кислот:

где

Полученные таким образом полимеры высокомолекулярны (

_пр=до 3,5 дл/г, НСООН), обладают хорошей растворимостью в ряде органических растворителей, таких как - N,N-диметилформамид (ДМФА), N,N-диметилацетамид (ДМАА), N-мeтил-2-пиppoлидoн (N-МП), диметилсульфоксид (ДМСО), а также в серной и муравьиной кислотах, образуя высоковязкие полимерные растворы. Для этих ПБИ характерно наличие температуры размягчения, что в целом подчеркивает их хорошую технологичность.

Существенным недостатком этого способа является то, что для синтеза ПБИ используют труднодоступные, атмосферонестойкие и канцерогенные ароматические тетраамины.

Известен способ получения ПБИ поликонденсацией ароматических диаминов с дигидроксимоилхлоридами ароматических карбоновых кислот в среде амидных растворителей [патент США 3729453, 1973]:

ПБИ образуются через промежуточные полиамидоксимы в присутствии таких дегидратирующих средств, как пиридин и n-толуолсульфохлорид, при температуре от 0 до 250^oС.

Полученные этим способом полимеры низкомолекулярны (

_пр=0,01-0,02 дл/г, ДМАА), что существенно затрудняет получение на их основе материалов с практически полезными свойствами. Дополняющим недостатком является атмосферонестойкость используемых дигидроксимоилхлоридов, которые легко гидролизуются атмосферной влагой.

Целью настоящего изобретения является улучшение и упрощение процесса синтеза ПБИ.

Поставленная цель достигается тем, что ПБИ синтезируют взаимодействием эквимолярных количеств бисгидроксамовых кислот с бис-сульфамидами, по схеме

где

-связь, -CH₂-, -O-.

Процесс поликонденсации эквимолярных количеств бисгидроксамовых кислот (I) с бис-сульфамидами (II) проводят в среде таких высококипящих полярных растворителей, как ДМСО и сульфолан, в течение 8-10 ч при температуре 20-150^oС. Выход ПБИ количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ных растворов полимеров в муравьиной кислоте при 25^oС составляет 1,06-2,85 дл/г. Полимеры хорошо растворимы в амидных растворителях, серной и муравьиной кислотах.

Строение полученных полимеров подтверждается данными элементного анализа (табл. 1), ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектре полимеров присутствуют полосы поглощения в области 3350-3200 см^-1; 1570-1510 см^-1 (N-H); 1625 см^-1 (C= N цикл. ); 1480-1420 см^-1 (C-N); 1225, 1175-1125 см^-1 (С₆Н₃); 750 см^-1 (гетероцикл), характерные для полибензимидазолов. В ПМР-спектрах регистрируются резонансные сигналы протонов в области 9-10 м.д. (N-H); мультиплет с центром при 7,20-7,22 м.д. (С-Н аром.); 3,8 м.д. (С-Н алиф.), характерные сигналам "мостиковых" метиленовых групп. Данные элементного анализа хорошо согласуются с расчетными.

Неориентированные пленки на основе предлагаемых полимеров получали поливом их 10-15%-ных растворов на стеклянную подложку и высушиванием при 70-80^oС в течение 24-48 часов. Свойства пленок приведены в табл. 2.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Раствор 3,923 г (0,02 моль) N,N'-дигидроксиизофталамида и 9,5329 г (0,02 моль) 4,4'-дифенилметан-n-толуолсульфамида в 100 мл сульфонола при перемешивании нагревают до 150^oС и реакцию поликонденсации проводят в течение 8-10 ч. Полученный высоковязкий раствор охлаждают до 20-25^oС и полимер выделяют высаживанием в подщелоченной воде, фильтруют, промывают водой, спиртом, сушат. Выход 96% от теоретического. Приведенная вязкость полимера составляет 2,5 дл/г, в НСООН при 25^oС. Данные элементного анализа хорошо согласуются с расчетными (табл. 1). Структура полимера подтверждена методами ИК- и ПМР-спектроскопии.

Поливом 15%-ного раствора ПБИ в ДМАА и высушиванием при 50-80^oС в течение 48 часов получена эластичная прозрачная пленка. Свойства пленки приведены в таблице 2.

Примеры 2-10. примеры 2-10 реакций поликонденсации бисгидроксамовых кислот с бис-сульфамидами с различными значениями -R- и -(H)Ar(H)- проводят аналогично примеру 1.

Выход полимеров, элементный состав и свойства приведены в табл. 1 и 2.

Технико-экономическое преимущество предлагаемого изобретения по сравнению с прототипом заключается в том, что для синтеза высокомолукулярных ПБИ используют атмосферостойкие исходные мономеры, что позволяет значительно упростить технологию процесса синтеза ПБИ и значительно повысить их молекулярный вес (табл. 2).

Полибензимидазолы, получаемые предлагаемым методом, обладая вышеуказанными практически полезными свойствами (табл. 1 и 2), могут быть использованы в качестве высокопрочных пленок, клеев, покрытий, связующих пластмасс и угле-, стеклопластиков, пресс-изделий.

За прототип принят способ получения аналогичных по структуре полимеров [3] , в сравнении с которым предлагаемое техническое решение позволяет значительно упростить технологию процесса синтеза и получать высокомолекулярные, технологичные полибензимидазолы с превосходными эксплуатационными свойствами материалов на их основе.

Полибензимидазолы, синтезированные предлагаемым методом, обладая практически полезными свойствами, могут быть использованы в качестве высокопрочных пленок, клеев, покрытий, связующих пластмасс, угле- и стеклопластиков, пресс-изделий.

Формула изобретения

Способ получения полибензимидазолов поликонденсацией эквимолекулярных количеств бисгидроксамовых кислот общей формулы

где

с ароматическими диизоцианатами общей формулы

где Х=-CH₂-, -O-,

причем процесс проводят в две стадии, в форме растворов: на первой стадии при температуре от 20 до 50

С в течение 2-3 ч получают высоковязкий раствор форполимера, который на второй стадии подвергают воздействию циклизующего агента - дегидратирующего средства п-толуолсульфохлорида.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способам получения термостабильных полимеров-полибензотриазолимидов, используемых в качестве покрытий, литьевых композиций, связующих для слоистых пластиков, клеев с высокими физико-химическими и механическими показателями

Растворимый полинафтоиленимид в качестве термостойкого материала и способ получения растворимого полинафтоиленимида // 1783815

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полинафтоиленимидам

Ароматический сополиамидобензимидазол для получения волокон с улучшенными эксплуатационными свойствами и композиция для получения волокон на его основе // 1621477

Изобретение относится к новому ароматическому - сополиамидобензимидазолу - и композициям для получения волокна на его основе, используемым при изготовлении огнетермостойких гигиеничных и декоративных изделий, например защитной одежды и декоративно-обивочных тканей

Способ получения полиамидобензимидазолов // 1381948

Изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных полиамидогетероциклических полимеров, которые могут быть использованы в промышленности полимерных материалов, в частности связующих для пластмасс и стеклопластиков , а также лаков, клеев и пленочных материалов

Способ получения полибензимидазолов // 1242492

Способ получения полибензимидазолов // 1046254

Способ получения термоотверждаемых полимеров // 879985

Полинафтоиленбензимидазолы для термои теплостойких материалов // 788689

Способ получения полибензимидазолохиназолинов // 734224

Способ получения полибензимидазолов // 732294

Способ получения полибензимидазолов // 2224771

Бензимидазолзамещенные полибензимидазолы - исходный материал для изготовления протонпроводящих мембран // 2276160

Изобретение относится к технологии изготовления протонпроводящих мембран

Способ получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты // 2332429

Изобретение относится к способу получения полибензимидазолов на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты, применяемых в качестве протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах

Способ двухстадийной полимеризации в расплаве для получения полибензимидазола, включающий улучшенную твердофазную полимеризацию // 2343168

Изобретение относится к вариантам способа двухстадийной полимеризации в расплаве для получения полибензимидазола

Способ получения ароматических полибензимидазолов // 2440345

Изобретение относится к способу получения ароматических полибензимидазолов, который заключается в том, что в ионных жидкостях вида 1-Bu-3-MeImCl/AlCl3, 1-Et-3-MeImCl/AlCl3 , 1-Bu-2,3-Me2ImCl/AlCl3, 1-Bu-3-MeImBr, 1-Bu-3-MeImBF4 образуются промежуточные полиамидины при взаимодействии ароматических динитрилов с диаминами при температуре 160-190°С в течение 15-17 часов, которые в дальнейшем подвергаются окислительной дегидроциклизации при действии гипохлорита натрия в присутствии основания при 100°С в течение 4-8 часов

Кватернизованный полибензимидазол // 2575849

Изобретение раскрывает полимерные формы ионных жидкостей PFIL на основе полибензимидазола (РВТ) и способ синтеза таких полимерных форм ионных жидкостей. Изобретение также относится к использованию полимерных форм ионных жидкостей на основе PBI и мембран из них для сорбции, фильтрации и разделения газов. Описаны полимерные формы ионных жидкостей на основе полибензимидазола (PBI), имеющие формулы III и IV где А, В являются повторяющимися звеньями и где мольная доля А составляет 0-99%, а мольная доля В составляет 1-100%; R1 и R2 являются одинаковыми или различными и каждый выбран из группы, состоящей из С1-С20 алкила, триалкилсилила, цикло-алкила, арила, арилена, алкилена или гетероциклического кольца, такого как группа пиридина, пиразина, фурана, хинолина или тиофена, в виде прямой, разветвленной, циклической или ароматической цепи, и их производных, замещенных функциональными группами, такими, например, как галоген, нитро, группа простого эфира, альдегида, кетона, гидроксил, карбоксил, группа сульфоновой кислоты или сложного эфира; X′″ выбран из (CnH2n+1)COO, галогенацетата, (CnF2n+1)COO, ArCOO, где Ar может быть замещенной или незамещенной ароматической группой, (CnH2n+1)SO3, (CnF2n+1)SO3, ArSO3, где Ar может быть замещенной или незамещенной ароматической группой, NO3, NO2, PO3, BF4, HPO4-N(SO2CF3)2, H2PO4, HSO4, S2O3, ClO, BrO3, CrO4, HCO3, C2O4, MnO4, NH2, FeCl4 -,PF6 -, (CN)2N-, C16H34PO4 -, C12H25C6H4O3 -, SCN-, СН2=CHCOOCH2CH2CH2SO3 -, CH2=CHSO3 -, C6H4CO3SN-, о-тозилата, аниона пиразолия, аниона имидазолия, аниона триазола, аниона тетразола, аниона оксазола, аниона индолия, аниона бензотриазола, аниона феноксида, N(SO2(CnF2n+1))2 бис((перфторэтил)сульфонил)имида (BETI-), диэтиленгликольмонометилового эфира сульфата (MDEGSO4 -), алкилсульфата (CnH2n+1)SO4 -, фторалкилсульфата (CnF2n+1)SO4 - тетрацианобората (B(CN)4 -), тетрафторсукцината, гексафторглутарата, оксалата, малоната, гликолята, L-тартрата, малеата, мукобромата, нитрилотриацетата, 5-аминотетразолата, DL-тартрата, лактата, глюконата, DL-малата или их смесей, R является мономером тетраамина, и R′ из формулы III и IV является дикарбоновой кислотой структуры VI, где k=1-30, содержащей алкильные, арильные, ароматические, ариленовые, алкиленовые, арилен-эфирные или гетероциклические кольцевые группы, такие как пиридин, пиразин, фуран, хинолин или тиофен, в виде прямой, разветвленной, циклической или ароматической цепи или их комбинации; X означают Н, О, N, S, галоген или их комбинацию, n=0-10, и m=соответствующее число атомов водорода: HOOC-(CkHmXn)-COOH (VI) Также описан способ получения вышеописанных полимерных форм ионных жидкостей на основе полибензимидазола (PBI), включающий: а) взаимодействие PBI формулы I или II, где R, R′ и n соответствуют определениям, приведенным в предшествующих пунктах, с гидридом металла для получения соответствующей соли металла и PBI; b) обработку соли металла и PBI, полученной на стадии (а), реагентом R1X′ или R2X″, где R1 и R2 являются одинаковыми или различными и каждый выбран из группы, состоящей из С1-С20 алкила, триалкилсилила, цикло-алкила, арила, арилена, алкилена или гетероциклического кольца, такого как группа пиридина, пиразина, фурана, хинолина или тиофена, в виде прямой, разветвленной, циклической или ароматической цепи, и их производных, замещенных функциональными группами, такими, например, как галоген, нитро, группа простого эфира, альдегида, кетона, гидроксил, карбоксил, группа сульфоновой кислоты или сложного эфира; X′ и X″ выбраны из группы, состоящей из I, Cl, Br, F, NO2, для получения N-кватернизованной формы PBI формулы III и IV, и c) анионный обмен N-кватернизованной формы PBI со стадии (b) посредством обработки солью металла для получения полимерных форм ионных жидкостей формулы III и IV: Технический результат - создание полимерных форм ионных жидкостей на основе PBI с высокой стабильностью и высокой сорбционной емкостью по газам, таким как CO2, способных, кроме того, образовывать пленки, листы, гранулы, хлопья, порошки и т.п. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 8 пр., 11 табл., 5 ил.

Полимеры, полимерные мембраны и способы их получения // 2632205

Изобретение относится к полимеру, к способу его получения, к мембране для разделения газов, а также к способу разделения компонентов жидкости. Полимер содержит повторяющиеся звенья следующих формул I-III: ; ; и где формула I может быть связана с формулой II или III, но не может быть связана сама с собой; формула II может быть связана с формулой I или III, но не может быть связана сама с собой; и формула III может быть связана с формулой I или II, или сама с собой, в которых Ar1 представляет собой ; Ar2 представляет собой ;Ar1' представляет собой двухвалентную группу, полученную из Ar1; Ar1'' представляет собой трехвалентную группу, полученную из Ar1; X и Y выбирают из О, S и N-фенила. Способ получения вышеуказанного полимера заключается в том, что проводят термическую обработку ароматического полиимидного предшественника, содержащего повторяющееся звено формулы IV : ,в которой Ar1 и Ar2 имеют вышеуказанные значения; o-FG выбирают из группы, включающей -ОН и -NH-фенил. Термическую обработку проводят путем необратимой и внуктримолекулярной перегруппировки при температуре от 350°С до 500°С. Из вышеуказанного полимера получают мембрану для разделения газов. Способ разделения компонентов жидкости заключается в том, что вначале обеспечивают разделительное устройство, включающее вышеуказанную разделительную мембрану. В разделительное устройство подают питающую жидкость, которая содержит смесь первой жидкости и, по меньшей мере, второй жидкости. Затем из разделительного устройства отбирают продукт, в котором первая жидкость имеет большую чистоту, чем в питающей жидкости. Изобретение позволяет получить полимер с улучшенными механическими свойствами, который имееет увеличенный свободный объем и более узкое распределение по размерам структуры свободного объема, а также получить мембрану с высокой газопроницаемостью. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл., 5 пр.