Способ получения полибензимидазолов

337387

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союэ Советскит

Социглисти псских

Республик

Зависимое от авт. свидетельства Хо

М. Кл. С 08g 33/02

Заявлено 06.VI I.1970 (№ 1458138(23-5) с присоединением заявки М

Приоритет

Опубликовано 05Х.1972. Бюллетень Ие 15

Дата опубликования описания 2.VI.1972

Комитет по делам изооретеиий и открытий при Совете Миииотров

СССР

УДК 678.675.4 (088.8) Авторы изобретения

В. В. Коршак, А. А. Изынеев, Ю. Е. Дорошенко, Д. М, Могнонов, А. М. Кузнецов, В. В. Мнкуленко н Г. Ф. Слезко

Московский химико-технологический институт нм. Д. И. Менделеева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

Изобретение относится к способам получения полиариленгетероциклических полимеров — полибензимидазолов,— применимых для формования термостойких волокон и пленок, а также в качестве связующих для пластиков, адгезивов, клеев и других полимерных материалов.

Известен способ получения полибензимидазолов поликонденсацией диарнловых эфиров ариленднкарбоновых кислот с бис-(о-амино) арилендиаминами при нагревании в полифосфорной кислоте. Однако получаемые этим способом полимеры имеют низкую растворимость, что значительно сужает область их применения для получения формованных материалов.

С целью увеличения растворимости полибензимидазолов, предлагается способ, основанный на введении в боковые цепи макромолекул объемных группировок.

Для получения полибензимпдазолов, содержащих в боковых цепях дополнительные бензимидазольные циклы, растворы бензимидазолонафтоиленбензимидазолов в полифосфорной

5 кислоте, полученные известным способом— поликонденсацией при нагревании в полифосфорной кислоте 4-карбоксинафталевого ангидрида илп его сложного эфира с бис-(о-амино) арилендиаминами, — нагревают с избытком

10 (20 мол. с/с) о-аРилендпампна пРн 180 — 200 С в течение 4 — 8 час. Полученные полвбензпмидазолы выделяют из раствора, отмывают от избытка о-диамина и других примесей, высу шивают и подвергают дополнительной термн15 ческой обработке при 280 †3 С в течение

4 — 6 час с применением вакуума.

Обр азова ние таких полибензп мпдазолов протекает по следующей схеме:

337387

0 !!

Н2 У У б NH 2 t".: СОИ(+n. 0 — — и 8.0Н и Н2М ВН2 С "

0 — -.1,1 ) + n, Ar5H2)2

С

N — 4n Н О

" Д Я г

Ar — или где R — одновалентный алифатический или ароматический радикал или атом водорода;

М= — СН,=,— Π—, — $0,—, связьС вЂ” С.

Получаемые предлагаемым способом полибензимидазолы термостойки до 450 С, хорошо растворимы в серной я муравьиной кислотах и частично растворимы в диметилсульфоксиде. !

П р и м ер 1. 1,1514 г (0,005 моль) 3,3,4,4 тетраминодифенилового эфира растворяют при

120 С в 100 г полифосфорной кислоты в токе инертного газа. К раствору небольшими порциями прибавляют 1,211 г (0,005 моль) 4карбоксинафталевого ангидрида, температуру повышают до 200 С в течение 4 час и смесь выдерживают при этой температуре еще 4 час.

Затем температуру реакционной смеси понижают до 150 С, прибавляют к ней 0,6486 а (0,006 моль) о-фенилендиамина, температуру смеси постепенно повышают до 200 С и раствор выдерживают при этой температуре 4 час.

Пол ибензимидазол высаживают из раствора большим количеством воды, отфильтровывают, промывают 5%-ным раствором соды, водой и вь!су!шивают при 100 С/5 — 7 мм рт. ст. Полимер экстрагируют спиртом в аппарате Сокслета в течение 12 час, сушат и подвергают термообработке при 280 С/1 — 2 мм рт. ст.

Полученный после термической обр аботкн полибензимидазол (выход почти количественный) раствор им в концентрированной серной кислоте, муравьиной кислоте, частично растворим в диметилсульфоксиде. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в муравьиной кислоте при 20 С 0,4 дл/г. Температура начала разложения по данным термогравиметрического анализа (ТГА) выше 450 С, температура размягчения выше 500 С.

Пример 2. 1,4115 г (0,005 моль) 3,3,4,4 тетраминодифенилметаHà растворяют в 100 г полифосфорной кислоты в токе инертного газа. Небольшими порциями к раствору прибав20 ляют 1,5915 г (0,005 люль) фенилового эфира

1,4,5-нафталинтрикарбоновой кислоты, температуру повышают до 200 С в течение 3 час и выдерживают при этой температуре 2 час, Реакционную смесь охлаждают до 150 С, вводят

25 0,6486 г (0,006 моль) о-фенилендиамина, температуру повышают до 200 С и выдерживают

3 «àñ.

Осаждение и дальнейшую обработку полимера проводят аналогично примеру 1. Выход

30 полимера почти количественный. Полибензимидазол растворяется в концентрированной серной кислоте, муравьиной кислоте, частично раствор им в диметилсульфоксиде. Приведенная вязкость 0,5% -ного раствора полимера в

35 концентрированной серной кислоте при 20 С

0,34 дл/г. Температура начала разложения на воздухе по данным ТГА выше 450 С, температура размягчения выше 500 С.

40 П р и м ер 3. 1,5114 г (0,005 моль) 3,3,4, 4 -тетраминодифенилового эфира растворяют при 105 С в 100 г полифосфорной кислоты в токе инертного газа. Небольшими порциями в раствор вводят 1,211 г (0,005 моль) 4-карбок45 синафталевого ангидрида, температуру повышают до 200 С в течение 3 час и смесь выдерживают при этой температуре 4 час. Температуру реакционной смеси снижают до 150 С, прибавляют к ней 0,9492 г (0,006 люль) 1,850 нафталидендиамина, температуру повышают до 200 С и выдерживают 5 час.

Осаждение полимера и его обработку проводят аналогично примеру 1. Полученный полибензимидазол растворяется в концентриро55 ванной серной кислоте, муравьиной кислоте и частично растворим в диметилсульфоксиде.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С 0,30 дл/г. Температура начала раз60 ложення на воздухе по данным ТГА выше

450 С, температура размягчения выше 500 С.

Предмет изобретения

Способ получения полибензимидазолов, oг65 ли«сиои1ийся тем, что, с целью получения по,337387

Составитель М, Богданов

Редактор О. Кузнецова Техред А. Камышникова Корректор Т. Китаева

Заказ 1643715 Изд. Мз 707 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений. и открытий при Совете Министров СССР

Мосива, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 либензимидазолов с повышенной растворимостью за счет введения в боковые цепи макромолекул объемных группировок, растворы поли бензимидазолонафтоиленбензимидазолов на основе 4-карбоксинафталевого ангидрида или его сложного эфира и бис-(о-амино) арилендиаминов в полифосфорной кислоте нагревают с избытком о-арилендиамина, полученные полибензимидазолы выделяют из раствора и под5 вергают термической обработке в вакууме.