Способ получения полифторалкенил(алкил)галогенсиланов

 

389099

О Il

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВйДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социапистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 12.Н11.1971 (№ 1692039/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 05.VII.1973. Бюллетень ¹ 29

М. Кл. С 07f 7/12

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий

УДК 547.245.220.7(088.8), Дата опубликования о писания 22.XI.1973

Авторы изобретения

М. А. Игнатенко, В. А. Пономаренко, Л. И. Игнатущенко, Г. В. Фролова и А. В. Игнатенко

Институт органической химии им. H. Д. Зелинского

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИФТОРАЛКЕНИЛ(АЛ КИЛ) ГАЛОГЕНСИЛАНОВ

Изобретение относится к способу получения полифторалкенилгалогенсиланов общей формулы

RrÑÍ вЂ” СХ$1С1дR3 ду где R — алкильный радикал;

Ят — перфторалкильный; п=0,1,2,3;

Х вЂ” Н, Cl, Br, являющихся мономерами для новых видов фторкремнеорганических полимеров, которые могут найти применение как каучуки, смолы, смазочные масла, жидкости и т. п. Эти полимеры обладают комплексом ценных свойств — повышенной термической и термоойислительной стабильностью, масло- и бензостойкостью, морозостойкостью.

Известен способ получения этого типа соединений методом высокотемпературного дегидрохлорирования соединений формулы

RrCÍÕÑÍÕSIÑ1,Rç — д1 где Х вЂ” Н, Cl, Br; п=О, 1,2, 3;

R — алкильный радикал, Rr — перфторалкильный радикал, при температурах 550 †6 С.

Однако в этом интервале температур, наряду с реакцией образования фторкремнеолефина, идет реакция а-распада исходного продукта, в результате значительно снижается выход целевого продукта, который составляет

36 — 56% от теории.

Цель изобретения — повысить выход целевого продукта и умепьшить количество побочных продуктов. Поставленная цель достигастся путем нагревания моно- или дигалоген(полифторалкил) пропилхлорсилапов в присутствии радикального инициатора, в качестве которого можно использовать, например, молекулярный хлор, при температуре 300 — 500 С по схеме

1, CI, RrCHXCHXSiC1 Rg „ RjCH СХЯтС1дК, „, д д — д HX где п=0,1,2,3;

Х вЂ” Н, CI,Br, R — алкильный радикал, Rr — перфторалкильный радикал.

20 Процесс проводят в кварцевой трубке, помещенной в трубчатую печь, нагретой до опре деленной температуры. Перед началом реак ции кварцевую трубку продувают сухим азотом в течение 0,5 час и заполняют молекуляр25 ным хлором, после чего начинают реакцию. По окончании реакции всю систему продувают азотом 1 час. Продукты реакции выделяют из реакционной смеси разгонкой. Выход фторкремнеолефинов достигает 50 — 90% от теории.

30 Строение полученных соединений доказано

389099

40

55

3 данными элементарного анализа, ИК- и ЯМР

Н спектрами.

Исходные а-хлор-у-трифтопропил (алкил)хлорсиланы и а,р-дихлор (бром) -трифтопропилхлорсиланы получают по известным методикам, предложенным ранее.

Спектры ЯМРН снимали на лриборе ДА-60

JL, ИК-спектр на приборе UR-10 в тонком слое (d=0,6 мм). Все ГЖХ измерения проводили на хроматографе СКБ ИОХ-5А при температуре 80 С. В качестве неподвижной фазы применяли смешанную фазу из 12 /о ПФМС и

4 /о ФС, нанесенную на инзенский кирпич.

Пример 1. Через полую кварцевую трубку размером 650);35 мм с двумя побочными выводами на одном конце, помещенную в трубчатую печь, пропускают при 500 С а-хлор-утрифтопропилтрихлорсилан (СРзСНзСНС1$1С1з

6,5 г) со скоростью 6 г/час. До начала реакции трубку заполняют молекулярным хлором. После окончания реакции систему продувают азотом. В конденсирующем устройстве (приемник с холодильником и ловушка в сосуде Дьюара, охлаждается смесью сухого льда и ацетона) собирают 5 г продуктов реакции.

Состав реакционной массы по ГЖХ (в /о):

CFýСН=CHSIClь ... 50 2

SIC1 10,6

CFüÑÍàCÍCISIC13 .. 34 5

При разгонке выделяют 3,0 г CF3CH=

=CHSiC1 т. кип. 101 С (758 мм рт. ст.), п в

1,3895. Литературные данные: т. ки п. 101 С, и п 1,3890.

Найдено, /о. Cl 46,35, 26,20.

СзНз$|РзС1з

Вычислено, o/o. C146,40.

Спектр ЯМР Н . сложный мультиплит со средним химическим сдвигом бн, 6,5 м. д. (от

ГМДС) и 6H2=6,77 м. д. IH Н2 — — 17,4 пц.

Пример 2. В аппаратуре, описан ной в примере 1, в тех же условиях, но при температуре реакции 380 С из 16,0 г С1.= зСНС1СНС1$1С1з получают 15,3 г продукта.

Состав реакционной смеси по ГЖХ (в /о):

CFçÑÍ=ÑÑISICIç.... 96

С Е зCHCICHC1SIClз .. 4 0

При разгонке выделяют 12,5 г CF3CH=—

=СС1$1С1з, т. кип. 128 С (745 мм рт. ст.), n в

20 20

1,4180, d 4 1,5498. Литературные данные: по

1,4175, d 4 1,5496.

Найдено, о/о. Cl 53,35, 53,56.

С4Н$1РзС14

Вычислено, о/о. Cl 53,80, В ИК-спектре имеется интенсивная полоса в области валентных колебаний двойных связей vc=c= 1625 см — .

Спектр ЯМР Н : квадруплет со средним химическим сдвигом 6=6,63 м. д.

Пример 3. В аппаратуре, описанной в примере 1, в условиях примера 2 из 8,3 z

CF>CHClCHC1SiC1 CH получают 8,0 г продуктов реакции.

Состав реакционной массы по ГЖХ (в p):

СНзSIClз . - 6 0

CFьCH=CHSICICHq - 10 5

CF,СН= CClSiC1,СН,....... 52,3

СРьCHC1CHC1SICI СН, ...... 22,0

При разгонке выделяют; 1) 0,5 г СНз$1С1з, т. кип. 65 С (760 мм рт. ст,), пв 1,4116. Литературные данные: т. кип. 64,5 С, по 1,4110.

Найдено, о/,: Сl 70,56, 70,63.

СНз$ С1з

Вычислено, /,: Cl 70,70.

2) 1,2 г CF>CH=CHSIClqCH3> т. кип. 107 С (760 мм рт. ст.), пв 1,3885. Литературные

20 данные: т. кип, 105 С, и о 1,3880.

Найдено, /о.. Сl 34,20, 34,32.

С4Нз$1РзС1з

Вычислено, о/О. Сl 34,12.

Спектр ЯМР Н : сложный мультиплет со средним химическим сдвигом 6=6,39 м. д. н, =6,63 м, д. J í,í, =18,9 гц.

3) 4,5 г CF CH=CCISICI CH3, т. кип. 134 С (760 мм рт. ст.), nD 1,4160, d 4 1,4070.

Найдено, /о. Сl 42,45, 42,30.

С4Н4$1РЗС13

Вычислено, о/о. Cl 42,30.

ИК-спектр содержит интенсивную полосу поглощения в области валентных колебаний двойных связей с vc=c=1630 см — .

Спектр ЯМР Н : квадруплет со средним химическим сдвигом 6=6,7 м. д, Пример 4. В аппаратуре, о писанной в примере 1, в условиях опыта 2 из 12,5 г

CF CHBrCHBrSiC1 CH получают 10,0 г продуктов реакции.

Состав реакционной массы по ГЖХ (в /о):

СН,SIC1 Br 9,2

CFçCH=CHSICl СН,......., 7,5

CFçCH=CBrSiC1ьСНз . - . 50ь2

CFçCHBrCHBrSiC1ьСНз .. 25ьО

При разгонке выделяют:

1) 1,3 г СНз$1С1зВг, т. кип. 87 С (756 мм

20 рт. ст,), d 4 1,5770. Литературные данные: т. кип. 86,5 С, d 4 1,5760.

Найдено, /,: Сl 37,65, 37,42.

CH3SiC12Br

Вычислено, /о. Cl 37,0.

2) 0,8 г СЕзСН=СН$1С1зСНз, т. кип. 107 С (757 мм рт. ст.), по 1,3882.

Найдено, /о.. Cl 34,15, 34,37.

С4Н5$11. ЗС12

Вычислено, /о .. Сl 34,12.

3) 5,3 г СРзСН = СВг$1С1зСНз, т. кип.

156,5 С (756 мм рт. ст.), и о 1,4440, d 4 1,69Х

Найдено, /о. Сl 24,95, 25,02.

С4Н4$11 зС1зВг

Вычислено, /о. Cl 24,6.

ИК-спектр содержит интенсивную полосу поглощения в области валентных колебаний двойных связей с чс=с=1623 см .

Спектр ЯМР Н : квадруплет со средним химическим сдвигом 6=6,65 м. д.

389099

Предмет изобретения

Составитель К. Билевич

Техред 3. Тараненко

Редактор Л. Ушакова

Корректоры: А. Дзесова и Н. Прокуратова

Заказ 3007/1 4 Изд. ¹ 823 Тираж 523 Подшив ное

Ц11ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения полифторалкенил (алкпл)галогспсилапов дегидрогалогенированием моно- или дигалогеп (полифторалкил) пропилхлорсилапов прн нагревании с носледую1цим выделением целевого продукта извсстными мстодамп, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии радикального инициатора, например молекулярного хлора, при 300 —500 С.