Енелиотена i

О П И С А Н И Е 386950

ИЗОБРЕТ ЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено ЗО.Vill.1971 (№ 1696164/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21.Ч1.1973. Бюллетень № 27

Дата опубликования описания З.Х.1973

M. Кл, С 07f 7il2

Государственный комитет

Совета Министров СССР, по делам изооретений и открытий

УДК 547.245.222.07 (088.8) Авторы изобретения

Г. Е. Голер, H. С. Федотов и В. Ф. Миронов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛАЛКИЛГАЛОИДСИЛАНОВ

Изобретение относится к получению новых кремнийорганических соединений с адамантилалкильным радикалом общей формулы

АЫ ВдС13-и где Ad — 1-адамантильный радикал;

R — алкилен;

R — алкил; и = 1 — 3.

Синтезированные кремнийорганические соединения с адамантилалкильным радикалом могут быть использованы в качестве мономеров для получения новых полисилоксановых материалов разнообразного строения и модификации известных полисилоксановых материалов.

Реакция присоединения углеводородов к непредельным хлорсиланам в присутствии катализаторов реакции Фриделя-Крафтса, например треххлористого алюминия, широко известна. Однако адамантан ранее в подобную реакцию не вводился.

Предложенный способ заключается во взаимодействии адамантана с непредельным органосиланом в присутствии катализаторов реакции Фриделя-Крафтса при нагревании, например, до 30 — 200С по схеме

AdH + H,Ñ = CH (CHa)nSiR C13-m Х

Х -+- Ad (СН )п- -е $ЯщС1в щ 1 где п=0,1;

10 R — алкил; т = 1 — 3.

Предлагаемый способ синтеза кремнийорганических соединений с адамантилалкильным радикалом отличается простотой, так как их

15 синтез осуществляется в одну стадию с хорошими выходами, а исходные соединения (адамантан, непредельные соединения кремния и треххлористый алюминий) являются вполне доступными веществами.

20 Пример 1. 1-Адамантил-1-этилтрихлорсилан.

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, эффективным обратным холодильником и термометром, помещали

25 27,2 г (0,2 моль) адамантана, 32,3 г (0,3 моль) винилтрихлорсилана и 13,3 г (0,1 моль) треххлористого алюминия. При перемешивании выделялось тепло и температура реакционной смеси повышалась до 35 С. Для завершения

30 реакции температуру в течение 2 час повыша386950

Предмет изобретения

Составитель К. Билевич

Техред Л. Богданова

Корректоры: Е. Давыдкина и В, Петрова

Редактор Н. Джарагетти

Заказ 2575/15 Изд. № 702 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССP

Москва, УК-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 ли до 110 С. Хлористый алюминий отфильтровывали, а фильтрат перегоняли в вакууме.

Получено 30 г (50 /о от теоретического) 1-адамантил-1-этилтрихлорсилана с т. кип. 140—

141 C/3,5 мм рт. ст.; и 1,5135; d42о 1,2374.

МКп. .найдено 72,40; вычислено 74,48.

Найдено, %. С 48,11; 47,76; Н 6,39; Cl 35,5;

35,5; Si 9,3; 9,73.

С1зНнС18$1

Вычислено, /о. С 48,38; Н 6,43; Cl 35,75;

Si 9,43.

Строение полученного соединения подтверждено данными ИК- и ЯРМ-спектроскопии.

Пример 2. Аналогично примеру 1 готовят смесь из 19,4 г (0,14 моль) адамантана и 9,5 г (0,07 моль) хлористого алюминия. К полученной смеси при перемешивании в течение 1 часа прикапывают 44,2 г (0,14 моль) изопропенилтрихлорсилана, поддерживая температуру реакционной смеси -65 С скоростью прибавления хлорсилана. Для завершения реакции температуру реакционной смеси в течение

30 мин повышают до 120 С. К охлажденной реакционной смеси прибавляют 16,5 г поваренной соли и затем 200 мл и-гексана. Гексановый раствор сливают с твердого осадка, гексан отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получено 14 г (32о/о от теоретического) P - (адамантил) - пропилтрихлорсилана с т. кип. 154 — 155 С/2 мм рт. ст.; п Р 1,5190; d4

1,2621.

Найдено, %. Cl 33,6.

С зНыС18$1

Вычислено, /о. .Cl 34,1.

Пример 3. Аналогично примеру 1 к смеси

27,2 г (0,2 моль) адамантана и 11 г (0,08 моль) хлористого алюминия при перемешивании в течение 1 часа прибавляют 40 г (0,28 моль) метилвинилтрихлорсилана. При этом температура реакционной смеси повышена до 78 С.

Реакционную смесь нагревают еще в течение

1 час, повышая ее температуру до 110 С, затем охлаждают и прибавляют 23 г (0,4 моль) поваренной соли и 200 мл и-гексана. От гексанового раствора отгоняют гексан, а остаток перегоняют в вакууме. Получено 27,5 г (50% от теоретического) р- (адамантил) -этилметилдихлорсилана с т. кип. 155 — 158 С/4 мм рт. ст.; п о 1,5081; т. пл. 36 — 37 C.

Найдено, /,: С1 25,4; 25,6.

С13 Н22С12$1

Вычислено, /о. Cl 25,6.

Пример 4. В условиях примера 1 к смеси

27,2 г (0,2 моль) адамантана и 6,6г (0,05 моль) хлористого алюминия в течение 30 мин при перемешивании прибавляют 45 г (2,1 моль) метилаллилдихлорсилана. Температура смеси повысилась до 50 С. Смесь нагревают в течение 30 мин до 120 С, охлаждают, прибавляют

16 г хлорокиси фосфора и 30 мл гексана. После перегонки продуктов реакции получено 25 г (42 /в от теоретического) метил-р- (1-адама нтил) -пропилдихлорсилана с т. кип. 143 С/1,5 мм рт. ст.; и, о 1,5070; Ы4о 1,0930; МКр. найдено

79,29; вычислено 79,32.

Найдено, %. С 5800; 5782 Н 8,23; 8,22;

Cl 24,32; 24,38; Si 9,61; 9,60.

С>4Hg4ClgSi

Вычислено, %. С 57,75; Н 8,24; Cl 24,34;

Si 9,62.

В опыте получено также 8 г (13о/в от теоретического) 1,3-бис- (у- (дихлорметил) - пропил) адамантана с т. кип. 203 С/1,5 мм рт. ст.; n2DO

15102 И4 1,1615; МКп. найдено 115,98; вычислено 116,28.

Найдено, /в. С 48-02; 47,96; Н 8,36; 8,39;

Cl 32,05; 31,72; Si 12,40; 12,38.

С18нззс14$12

Вычислено, : С 47,82; Н 8,40; Cl 31,37;

З5 Si 12,39.

1. Способ получения адамантилалкилгало40 идсиланов, отличающиися тем, что адамантан подвергают взаимодействию с непредельными органосиланамн в присутствии катализатора реакции Фриделя-Крафтса при нагревании с последующим выделением целевого продукта

45 известными методами.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 30 — 200 С.