Способ получения циклопентадиена или его гомологов

 

387955

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельсвва №

Заявлено 05.!.1971 (№ 1607746/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 22.Ч1.1973. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 11.Х.1973

M. Кл. С 07с 13/14

С 07с 1/20 комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.514.72(088.8) Авторы изобретения

М. Г. Сафаров, В. И. Исагулянц, Г. И. Рутман, Д. Л. Рахманкулов и У. Б. Имашев

Уфимский нефтяной институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

ИЛИ ЕГО ГОМОЛОГОВ

Изобретение относится к области получения циклопентадиена или его гомологов, которые находят широкое применение, например, для производства высокоэффективных и нетоксичHblx антидетонаторов, синтетических смол, инсектицидов, фармакологических препаратов, а также для модификации высыхающих масел, наполнителей, ароматических веществ, хелатных комплексов, используемых в качестве органических полупроводников и лазеров в квантовых генераторах.

Известен способ получения циклопентадиена (ЦПД) или его гомологов, например 1- и 2метилциклопентадиенов, путем окисления метилциклопентанов при температуре 90 — 100 С и давлении 6 — 10 ат в присутствии гидроперекиси кумола с последующей дегидратацией продуктов окисления при 250 †3 С над окисью алюминия или в присутствии иода.

Сложность и многостадийность процесса, а также недостаточно высокий выход продуктов усложняют этот способ.

Для устранения таких недостатков предложен способ получения циклопентадиена или его гомологов, состоящий в том, что алкенилдиоксаны-1,3 или их смесь подвергают разложению при температуре 50 — 600 С и давлении

100 — 2200 млт рт. ст. в присутствии катализаторов кислотного типа, Катализаторы могут быть как твердые, так и жидкие, процесс может осуществляться в статических или динамических условиях.

Алкенилдиоксаны-1,3 могут быть получены конденсацией диеновых углеводородов с альдегидами в присутствии кислотных катализаторов по реакции Принса с хорошим выходом

10 и чистотой.

Как показали опыты, разложение алкенилдиоксанов-1,3 идет в направлении образования циклических диенов, тогда как расщепление

15 алкилдиоксанов-1,3, что подтверждено многочисленными исследованиями, идет в направлении образования ациклических диолефинов.

По предлагаемому способу могут быть получены многие гомологи ЦПД с высокими выхо20 дами.

Так, например, для получения метициклопентадиена предлагается использовать липерилен, который является отходом ряда производств (при получении изопрена дегидрирова25 нием изопентана, изопрена из димеров пропилена, дивинила из этанола и т. д.) и практически.не находит применения, 387955

Реакция идет по схеме (С

СН,; СН=СН-СК=СН +2СН 1(У 2

СН. СН=СН-С,Н-СН,-CHq

Ъ! о-сн,-о

СН,= СН- СН=СН.-".СН,С

Н о, Efn=l„ Н СН ÄE{ р (Н СН // Ъ Нь На>С; Н О

0 — — СН 0

I сн

СН; СН;

С 4- — C=CHy+2R-СНОС11 СН; сц сн

-СН,=С- С-СН,-С,Н Т1, ф 11 - СТО.И 0

0 — СН вЂ” 0 !

После этих операций получено 70 г органи4о ческого слоя, в котором по данным анализа содержится 25,5 г ЦПД (38,7 /о).

Для выделения чистого ЦПД органические слои многих опытов собирают и выдерживают при 100 С в течение 3 — 4 час. Затем путем

45 отгонки под вакуумом из этой смеси выделяют димер ЦПД. Для получения чистого мономерного ЦПД димер деполимеризуют.

Физико-химические константы ЦПД хорошо совпадают с литературными.

50 Пример 2. 128 г 4-метил-4-винилдиоксана1,3, полученного конденсацией изопрепа с формальдегидом в присутствии HqSOq, подвергак>т разложению в метилциклопентадиен

40 -ным водным раствором соляной кислоты

55 600 мм в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, термометром и ректификационной колонкой ЧТТ 8. Легкокипящие продукты выделяют непрерывно сверху колонки при температуре не выше 80 С. Получен60 ный продукт представляет собой двухслойную жидкость. Отстаиванием в делительной воронке отделяют нижний водный слой от органического, анализируют на содержание метилциклопентадиена. В органическом слое содер65 жится 12,1 г метилциклопентадиена (15,1 /о).

Этот же продукт может быть получен разложением алкенилдиоксана-1,3, полученного

Таким путем могут быть получены и другие заданной структуры гомологии ЦПД. Для этого достаточно подобрать необходимого строения диен и альдегид, а также условия

Ниже приводятся отдельные примеры получения ЦПД и его гомологов предлагаемым способом.

Пример 1. 114 г 4-винилдиоксана-1,3, полученного конденсацией дивинила с формальдегидом в присутствии ионита КУ-2, подвергают каталитическому разложению над фосфатами кальция при 385 С и скорости подачи диоксана 0,2 час 1 в кварцевом реакторе диаметром 33 мм и высотой 650 мм, помещенном в электропечь. Сырье и 0,006 /о -ный водный раствор ортофосфорной кислоты в отношении к сырью 3: 1 подают дозировочными насосами в испаритель. Пары этих продуктов, пройдя паровое пространство реактора, нагреваются до температуры реакции и затем контактируют на катализаторе. С помощью водоструйного насоса в системе создается давление

500 мм рт. ст. Выходящие из реактора продукты реакции охлаждаются в холодильнике и поступают в сепарационную колбу, снабженную обратным холодильником. Продукты, представляющие собой двухслойную жидкость, переносят в делительную воронку, органический слой нейтрализуют содовым раствором,и снова отделяют отстаиванием. о Н5

200-400 С //

+ СНO++Н.о

Kam конденсацией дивинила с ацетальдегидом по схеме реакции. Так, например, из 2,3-диметилбутадиена-1,3 можно получить замещенные диметилциклопентадиены

387955

Таблица 1

Результаты опытов по получению ЦПД и его гомологов термокаталитнческим разложением диоксанов-1,3

Максимальный выход циклодиена, вес.,, на исходный дио к с а н-1,3

Выход алкенилдиоксана-1, 3, о, на исходный НеН

Циклодиен, полученный при разложении диоксана-1,3

Полученный алкенилдиокс а н-1,3

Исходное сырье

Тип катализатора*

2 3

4-Винилдиоксан-1,3

ЦПД

44,2

38,7

24,1

32,5

48,6

39,1

23,8

30,7

56,7

36,4

31,3

22,9

68,3

35,2

23,1

29,2

65,1

36,7

23,4

29,8

50,6

32,4

30,1

22,2

36,1

30,6

21,7

31,3

1 — Фосфаты кальция; 2 — HC1 (4/-ный); 3 — Н,РО твердый; 4 — А1,0,; 5 — Н,РО4 на носителях.

Пример 3. 128 г 4-пропенилдиоксана-1,3, полученного конденсацией пиперилена с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов, подвергают разложению в кварцевом реакторе при 375 С над специально приготовленным катализатором НзР04 на стекловате.

В качестве разбавителя используют 0,03%-ный водный раствор НзР04. Обрабатывают продукты, как описано в примере 1. Таким путем получено 25,4 г метилциклопентадиена (29,2 / ) .

Метилциклопентадиен представляет собой равновесную смесь изомеров, что находится в

5 полном соответствии с литературными данными.

В табл. 1 и 2 даны результаты опытов по взаимодействию некоторых наиболее распространенных диенов и альдегидов.

Таблица 2

Условия разложения алкеннлдиоксанов-1,3 в циклонентадиены на различных катализаторах

Условия термокаталитического разложения

Количество разбавителя, вес., к диоксану1,3

Катализатор

Объемная скорость подачи сырья, час — 1

Разбавитель

Температу- Давление, ра, С м,н pm. cm.

Фосфаты кальция

HCI (4 / -ный) 200 †4

50 — 120

300 — 180

760

0,01 — 1,0

Статические условия

0,001 — 1,0

0,001 вЂ,0

0,001 вЂ,0

Водяной пар, бензсл, иные газы

Водяной нар, бензол, иные газы

0 — 500

60 — 120

Н,РО, твердый

А1яОз

Н,PO на носителях

300 — 1800

100 — 2200

200 — 2000

Водяной пар, бензол, иные газы

Водяной пар, бензол, иные газы

Водяной пар, бензол, иные газы

200 †4

250 †6

150 †2

0 — 500

0 — 500

0 — 500

Предмет изобретения их смеси подвергают разложению при температуре 50 — 600 С и давлении 100 — 200 лм рт. ст. в присутствии катализаторов кислотного типа.

Способ получения циклопентадиена или его гомологов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, алкенилдиоксаны-1,3 или

Составитель В. Нохрина

Техред T. Миронова Корректор Л. Новожилова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2721/19 Изд. 1Че 1716 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета но делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Дивинил+формальдегид

Дивинил+ ацетальдегид

Изопрен + форма л ьдегид

Пиперилен-1-формальдегид

2,3-Диметилбутадиен1,3-+- форма л ьдегид

2,3-Диметилб утадиен1,3+ а цета л ьдегид

Дивинил+- пропионовый альдегид

2,6-Диметил-4-винилдиок с а н-1,3

4-Метил-4-винилдиокс ан-1,3

4-Пропенилдиоксан1,3

4-Метил-4-изопропенилдиоксан-1,3

2, 4, 6-Триметил-4изопропенилдиоксан-1,3

2,6-Диэтил-4-винилдиок с а н-1,3

Метилциклопентадиен

Метилциклопентадиен

Метил циклопентадиен

Диметилциклопентадиен

Триметилциклопентадиен

Этилциклопентадиен

15,6 32,8

14,8 31,8

15,1 30,9

15,2 29,6

14,8 31,3

15,4 30,6

12,3 30,5