Способ определения рн водноорганичвских

 

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

2968

Союз Советскик

Социалистические

Республик

ЗНАЯ

11ЕЧЕСКАЯ а Б/а

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 23.Х.1970 (№ 1486973/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 23Х.1973. Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 24Х111.1973

0ln 31/22

Комитет по деле!к изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР.422(088.8) Авторы изобретения

Заявитель

И. И. Грандберг, С. H. Дашкевич и Т. А. Иванова

Московская ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственная академия им. К. А. Тимирязева

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ рН ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ

РАСТВОРОВ (СН )п ХН

Вц СН2)п + ,) " Н

15

R2

<а

1 (сн,)„

) ЧК,, 1

Вт

Изобретение отн!осится к области аналитической химии водноорганических растворов, а именно к способам определения величин ы рН в водноорганических, например в водно-спиртовых растворах.

Известен способ калориметрического определения рН растворов с применением рН-индикаторов путем визуального сравнения окраски исследуемого раствора с окраской стандартных растворов с известными значениями рН после введения в исследуемый и стандартные растворы рН-индикатора, меняющего окраску при изменении рН.

Для определения рН окрашенных растворов, прозрачных в ближней ультрафиолетовой области спектра, предложено использовать в качестве рН-индикаторов производные тетрагидропирролоиндолов общей формулы: где n=2 или 3; X=O, или NH, или NCOCH>., R и R! — оди наковые или разные заместители (водород, алкил, алкоксигруппа, галоид);

Кз — водород, алкил, аралкил, либо R! и Rq

2 образуют совместимо диметиленовую или триметиленовую группу;

Кз и R4 — одинаковые или разные заместители (алкип, аралкил), либо образуют совместно тетраметиленовую группу.

Применение т !ких соединений в качестве рН индикаторов основано на том, что в кислых средах происходит раскрытие пирролинового (X=NH) пли тетрагидрофуранового

10 кольца (Х=О).

На чертеже приведен график УФ-спектра

20 2,3,3а,8а - тетрагидро - За,8а - диметил - фуро (2,3-в) индола в 80о о-ном этаноле при различных значениях рН:1 — рН 8; 2 — рН 3,7; 3— рН27; 4 — рН23.

Для УФ-спектров водно-спиртовых раство25 ров рН-индикаторов (1) характерно индолиновое поглощение, тогда как образующемуся в кислой среде соединению (П) соответствует

УФ-спектр соли индоленина (см. чертеж).

Способ заключается в том, что при опреде30 ленин рН водноорганически х растворов, прозУФ-спектр формы И

Rs

J х

«l!

«!

И

«

217

223

238

283

216

224

238

286

249

300

Снз

4,03

3,94

3,87

3,40

3,96

3,86

3,89

3,43

4,02

3,44

276

4,04

4,02

3,84

СН3

3,92

3,89

3,81

232

238

277

NH сн

СН3 сн

NH

СН, 251

302

4,00

3,39

СНз

3,92

3,38

247

293 сн, 3,84

3,33

254

304

NH сн сн

251

300

3,84

3,38

3,88

3,46

243

292

СНЗ

СНз

3,96

3,01

301

СН, СН3

3,72

3,67

3,87

3,84

3,74

3,83

3,80

3,61

4,07

3,76

223

257

NH сн, СНз

3,94

3,88

3,75

3,62

4,18

4,05

3,70

3,44

3,70

3,92

3,45

3,87

3,83

3,47

221

229

242

266

221

227

259

287

232

251

296

233

293

СНз

СН3

СНз сн, NH

233

285

СН, СН, 3,76

3,72

2,85

СНз

231

238

233

242

281

3,76

3,70

3,56

3,83

3,77

3,61

СНЗ

СНЭ

СН, н (Снз)з (сн,),— (сн,),—

СН,C««Н, (сн,), -(сн,), -(сн,),— — (СН,),—

382968

ЬСОСНз

УФ-спектр формы 1

«««

«- Яа х о

«О C( са о

ХИ ««I

2,0 — 1,0

1,5 — 1,0

2,9 — 1,8

2,6 — 1,3

2,7 — 1,5

3,4 — 2,15

3,3 — 2,1

2,6 — 1,0

6,6 — 4,9

3,6 — 2,0

3,1 — 1,0

3,6 — 1,4

4,3 — 2,3

5,5 — 3,0

231

238

277

234

239

233

239

2)Ъ

234

242

243

286

257

273

234

237

279

236

278

237

242

292

3,83

3,81

3,77

3,76

3,74

3,56

3,66

3,63

3,70

3,72

3,72

3,67

3,81

3,79

3,73

3,66

3,19

3,11

3,08

3,74

382968

УФ-спектр формы И

УФ-спектр формы 1 к

CO Х

Cl. Ж » (/CD, о

< : o хи m

Ы

3.я

Ю щ » с к2

R, R3

R, И

Cg

О)

СН3

СНз

3,7 — 2,7

4.02

3,87

3,78

4,09

3,75

216

228

235

223

243

234

240

СНз

СНЗ

СН3

220

3,6 — 2,5

251

283

СНЗ

4,08

3,30

СН

251

2,4 — 1,2

234

308

282

226

232

СНз

4,08

3,91, 3,73

СН

СНз

221

3,9 — 2,7

228

244

239

280

ОСН

СН

3,92

) 3,86 ! 3,78 3,40

224

СНЗ

236

242

3,6 — 2,4

231

245

276

315

СН3

3,81

3,84

3,50

231

СН3

242

1,2 — 0,6

243

299

282

3,95

3,40

СНЗ

СН3

250, 300

СНЗ

235

4,3 — 2,5

274

4,08

3,65 ) 255

СНЗ изо-СЗН, СН3

231

237

4,5 — 2,6

307 — 4,08 3,47

274

250

232

238

СН,С,Н, СН

СН3

2,0 — 0,6, 302

277, 250

СН3

Снз

242

СН3

СН, 4,0 — 2,5

308

285 !

4,3 — 3 242

247

4,00

3,48

ОСН,Н

СН3

СН

СН,,2

288

316

296

306

233

232

237! 4,26

4,10, 3,79;

, 3,-0

1

„! 4,13 l

3 988 3,76 i

3,93

3,86

217

СзН7

СН

3,6 — 1,8

223

250, 247

3,5 — 1,8

СН,С„НзСнз

277

232

236

280

216

3,2 — 1,6

СЗН7

СН3

247

243

3,0 — 1,5

СН3

СН,С,Н, Подчеркнуты значения перегиба.

Продолжение

3,68

3,83

3,71

3,87

3,83

3,76

3,64

4,01

3,99

3,75

3,88

3,81

3,72

3,64

3,62

3,55

3,58

3,90

3,89

3,59

3,75

3,72

3,65

3,77

3,77

3,70

3,89

3,85

3, 2

3,93

3,87

3,84

3,79

3,75

3,81

3,81

3,97

3,93

3,78

3,93

3,91

3,72

3,88

3,84

3,76

3,85

3,84

3,74

382968 рачных в ближней ультрафиолетовой области спектра, исследуют спектры поглощения определяемых веществ с помощью предложенных

Индикаторов.

Пример 1. В кювету спектпофотометра, например СФ-4А, помещают водно-спиртовой раствор, содержащий один из индикаторов, перечисленных .в таблице, и снимают

УФ-спектр, Концентрация индикатора должна быть около 10 †моль/л. Если, наппимеп, спектр соответствует фопме (11) индикатопа (см. таблицу), то величина рН раствопа ниже

DH равновесного существованиия фопM I u II.

Поэтому н а следчющем этапе подбирают по таблице индикатор, у которого область павновесия форм 1 и II сдвинчта в более низкие значения рН. вводят его в новую порцию ис.следчемого раствора и вновь снимают УФспектр, который анализируют, как чказано выли е.

Последовательный подбор vH-индикаторов чказанным способом и анализ УФ-спектров позволяет определить значение рН исследуемого раствопа.

Хаоактеоистики индикатопов. поиведенные в таблице, оппеделяют следчюшим обоазом.

П р и м е и 1. 100 мл водно-спиртового раствора (80 или 50% спипта) одного из индикаторов с концентрацией около 10 — моль/л титруют 5N раствопом соляной кислоты. оппеделяя рН потенциометпически. Изменен е объема раствора не ччитывают. По ° опоеделенных значениях рН отбирают ппобы и снимают их УФ-спектры. В определенном интервале значений рН наблюдают изменение характера УФ-спектра — переход от поглощения формы 1 к поглощению формы II. Данные приведены в таблице.

Описанным способом можно определять величины рН водноорганических растворов, це превышающие 7.

Пример 2. Берется водно-спиртовой, води о-диоксановый или водно-тетрагидрофурановый раствор, добавляется одно из веществ, перечисленных в таблице, так чтобы его концентрация была около 10- моль/л. Снимается

УФ-спектр полученного раствора, и н а основании длин волн максимумов поглощения делается вывод о наличии в растворе открытой или закрытой формы или их равновесной смеси. Если УФ-спектр соответствует îткрытой форме выбранного индикатора, это значит, что величина рН среды ниже области равновесного существования открытой и закрытой

5 форм и следующим этапом является подбор такого индикатора, у которого область равновесия открытой и закрытой форм сдвинута в более низкие значения рН.

Если УФ-спектр соответствует закрытой фор10 ме выбранного индикатора, это значит, что величина рН среды выше области равновесного существования открытой и закрытой форм и следующим этапом является подбор такого индикатора, у которого область равновесного

15 существования открытой и закрытой фоом сдвинута в более высокие значения рН. Последовательный подбоо индикаторов таким способом и снятие их УФ-спектров в аликвотной части. раствора с неизвестной концентра20 цией водородных ион ов позволяет точно определить значение рН.

Предмет изобретения

25 1. Способ определения рН водноорганических растворов, с применением рН индикаторов, отличающийся тем, что, с целью определения рН растворов, прозрачных в ближней ультрафиолетовой области спектра в качестве

50 индикаторов используют производные тетраги дропирроло- или тетрагидрофуроиндолов

"".áU. åé формулы:

35 (сн,, Х

40 где п=2 или 3; Х=О или NH, или NCOCH3, R и R> — одинаковые или разные заместители (водород, алкил, алкоксигруппа, галоид);

45 Rz — водород, алкил, аралкил, либо R> и R3 образуют совместно диметиленовую или триметилен овую группу;

R3 и R4 — одинаковые или разные заместители (алкил, аралкил) либо образуют совмест50 но тетраметиленовую группу, 382968

0,8

06 ое

300 Цни гьо

280

260

Корректор Е. Сапунова

Редактор А. Бер

Заказ 2345!9 Изд. № 670 Тираж 755 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, "

210 220

Составитель В. Бодня

Техред Е. Борисова