Способ получения полипиррольных соединений

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 09.XI.1971 (№ 1714551/23-4) М. Кл. С 07d 27. 74 с присоединением заявок № 1713604/23-4 и 1713605/23-4)

Приоритет—

Государственный комитет

Савата Министров СССР аа далам изобретений и открытий

Опубликовано 23. 1/.1973. Бюллетень № 23

УДК 517.749.07(088.8) Дата опубликования описания 15Х11.1974

Авторы изобретения

А. Ф. Миронов, Л. И. Флейдерман и P П. Евстигнеева

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИП

Изобретение относится к получению новых л,инейных полипир|рольных соед:инений, кото-. рые могут быть использованы в синтезе различных порфиринов, а также как красители со строго определенными полосамп поглоще- 5 ния в ви|димой области спектра.

Известны линейные полипиррольные соединения с тремя, четырьмя и,шестью пиррольными ядрами в цепи или с числом дипир рилметеновых структур не более двух. 10

Предложенным способом получены полипиррольные соединения общей, формулы

Предлагаемый способ получения полилиррольных соединений заключается в том, 15 что производные пиррола общей формулы

20 где n —. 0,1; х — Н, СНО;

R — алкин, конденсируют в среде органического растворителя с дипиррилметан а ми общей формулы

30 где R, R> — алкил; х — Н, СНО,Яь R; и — 1Д4;

m — 1,0

Трипиррены 1 отличаются от известных тем, что обладают высокореакционноопособ,-, ным 14-положением и благодаря этому, Kpo,ие синтеза порфиринов, могут быть применены для получения полнпиррольных соединеИРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ний с более длинной цепью. Гексапир ротрнены II л октапирротетраены III содержат три и четыре дипир рилметановые структуры со-. ответственно. Эти соединения являются хоро шими комплексообразователями. Они обла» дают характеристическим поглощением в ви димой области спектра, имеют высокие значения коэффициентов экстинкции (до

240 10З) и поэтому могут найти птрииенение для приготовления светофильтров, в том числе и для квантовых генераторов.

382624 где х — Н, СНО, х

65 нли с трипир ренамн общей формулы где х — Н, СНО; R — алкил в присутспвии бромистоводородной кислоты.

Чтобы предотвратить образование лобочного тетрапиррольного продукта при си нтеэе трипирренов 1 используют:избыточное количество (10 — 30% из,расчета на исходные соединения) 0,5 — 1,5% -,íîãî раствора бромистоводор одной кислоты. Последн|аю добавляют со скоростью 1,5 — 3 мл!л1ин.

П р:и м е р 1. Бромгидрат 1,3,7,13-тетраметил-2- этил-8,12- (P- карбометоксиэтил) т рипиррена.

При интенсивном перемешивании,раствора

151 мг 2,4-диметил-:3-этил-5-формилпиррола и

346 л г 4,4 - диметил- 3,3 -ди(р- карбометоксиэтил) дипг1ррилметана в 100 мл абсолютного эфира добавляют со скоростью 1,5 млlмин

10 мл I;5%-ного раствора бромястоводородоой кислоты .в эфире. Выпавший осадок трипиррена Отфильтровывают. Маточник упаривают в вакууме до 20 мл и оставляют йо .чьду на 15 мин. Выпавший осадок отде1яяют и присоединяют к йервой порции. Выход 527 мг (94,57о). Т. пл. 146 — 147 С (из хлороформа и петролейного эфира). Элекч1ронный спектр (хлороформ 0,5% HBr)

496 нм (< 73250) .

Найдено, %: С 59,94; Н 6,82; Br 14,12;

N 7;89.

С2зНзЛз04 HBr.

Вычислено, %: С 59,99; Н 6,83; Br 14,26:

_#_ 7,50.

П.р и м е р 2. В среде метанола получение врипиррена аналогично примеру 1. Для выделения тряпиррена раствор упаривают до

Д мл, добавляют 20 мл эфира, и об разовавюийся осадок отфильтровывают. Выход

90%. Т. пл. 146 — 147 С.

П р.и м е р 3. Получение трипиррена в среде хлористого метилена (80 мл) с добавлением метанола (20 мл) аналогично притеру 1. Для выделения трипиррена раствор упаривают до 2 мл и растирают остаток в 20 мл эфи.ра. Выход 85 !о . Т. пл. 146 — 147 С.

П р.и м е р 4. Дибромгидрат 1,3,7,13-.те5

40 траметил -2 (Ф-дйэтиламиноэгил) - 8,12 - ди(Ркарбометокеиэтил) трипир рена.

В 200 мл эфи1ра н 30 мл метанола растворяют 384 мг 2,4-диметид-3- (P- диэтнламиноэтил) -5-формил пиррола,и 593 мг 4,4 -диметнл-3,3- ди (P- карбометоксиэтйл) дипиррилметана. При .интенсивном перемешивании:приба|вляют 30 мл 1,5%-ного раствора бромистоводородной кислоты в эфире со скоростью

5 мл!мин первые 15 мл раствора кислоты и со скоростью 3 мл(мин оставшиеся 15 мл кислоты. Реакционную массу перемешивают еще 30 мин; Мелкокристаллический осадок трипиррена отфильтровывают. Выход 1,14 г.

При выпаривании маточника получают еще

50 мг трипиррена. Общий выход 1,19 г (96% ).

Электронный спектр (вода) „„, 485 нм

{ 85600).

Найдено, %: С 5403; Н 673; Br 2251;

N 7,69.

C3g H46N4O4 ° 2H Br.

Вычислено, %. С 53,94; Н 6,79; Вг 22,43;

N 7,86.

Пример 5; Ефомгидрат 1,3,7,13-тетращетил-2-этил- 8,12-ди (P- карбометоксиэтил) -14формилтрипиррена.

К раствору 100 мг 2,4-диметил-З-этилпиррола и 392 мг 4,4 -димегил- 3,3- (P-карбометоксиэтил) - 5, 5 - диформилдипиррилметана в

100 мл метанола прибавляют при .интенсивном перемешивании 80 л г бромистоводородной еыслоты в 16 мл метанола со скоростью

2 мл(мин. Раствор упаривают до 7 мл, и выпавшие кристаллы отфильтровывают. ПереKристаллизовывают из смеси этанол — эфир.

Выход 335 мг (70%). Т. пл. 152 — 154 С (с разложением). Электрон ный спектр (хлороформ)

492 нм (110000).

Найдено, %: С 59,63; Н 6,43; Br 13,27;

N 7.14.

CggHggNgO; HBr.

Вычислено, %: С 59,19; Н 6;50; Br 13,58;

М 7,14.

Пример 6. Трибромгидрат 1,3,7,13;23, 27,29-о ктаметил- 2,28- д иэтил- 8,12,18,22-тетра (р-карбометоксиэтил) гексапирротриена.

К суспензия 47,6 мг бромгидрата 1,3,7,13тетра метил-2-этил-8,12-ди (р-карбьметоксиэтил) трипиррена и 50 лгг бромгидрата 1,3,7,13-тетра метил-2-этил-8,12-ди (р-карбометоксиэтил)l4-формилтрипиррена в 1 лил метанола прибавляют 0,4 мл 7%-ной бромистоводорожной ,кислоты в метаноле. Смесь тщательно растирают 30 мин. Образовавшийся осадок отфильтровывают н промывают эфиром. Выход 95 мг (92 О(о ) . Электронный спектр (хлороформ) цахес 451, 492, 551 нм (з 45700, 73800>

142400).

Найдено, %: С 5640; Н 623; Br 1974;

N 6,68.

С,-,гН»К60 дНВг.

Выч:ислено, %: С 56,49; Н 6,24; Вг 19,78;

N 6,94.

382624 п — 1,3,4;

m — 1,0, отличающийся тем, что цроизводные пиррола общей формулы

10 где п — 0,1; Х вЂ” Н, СНО; R — алкил, конденсируют в среде органического растворителя с дипиррилметанами общей формулы

Н Н

Предмет изобретения

Спюсоб получения полиниррольных соеди- 25 нений общей формулы

Н НВ1" Н где Х вЂ” Н, СНО; К, — алкил, в атрисутствии бромистоводородной кислоты с последующим выделением целевого продуе»

З5 та иввеспными приемами.

Где R u Ri — алкил;

Х вЂ” Н,СНО, R,, Р;

Составитель И. Бочарова

Редактор 3. Твердохлебова Текред Л. Грачева Корректор А. Дзесова

Заказ 640 Изд. № 582 Тираж 511 Гlодписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент>

Пример 7. Тетрабромгидрат 1,3,7,13, 17,23,27,33,37,39- дека метисл- 2,38- диэтил-8,12, 18,22,28l32- гексаметил (P-карбометоксиэтил)октапирротетраен а.

К смеси 84 мг 1,3,7,13-тетраметил-2-этил8,12 - ди (Р- карбометоксиэтил) триппррена и

30 мг 4,4 -диметил - 3, 3 - ди (P - карбометоксиэтил)- 5,5 -,диформилдипиррилметана в 1 мл метанола прибавляют 0,5 мя 7%-ной бромистоводородной кислоты в метаноле. Смесь тщательно перемешивают и оставляют на

20 мин. После этого образовавшийся октапи рротетраен отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 115 мг (94%). Электронный спектр (хлороформ) ».„450, 470, 513, 559 нм (е 53700, 67700, 105100, 238000).

Найдено, %:: С 55,79; Н 6,06; Вг 19,48;

N 6,86.

СттНзвЬ40 . 4НВг.

Вычислено, % : С 56,10; Н 6,11; Вг 19,37;

N 6,80. где Х вЂ” Н СНО или с трипир ренами общей формулы