Способ получения диацетон-2-кето-1-гулоновой

 

О0ИСАНИ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

382663

Сова Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 31.V.1971 (№ 1664154/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 23.7.19?3. Бюллетень ¹ 23

Дата опубли1кования описаяия 13.1Х.1973

М. Кл. С 07с 59/32

С 07с 59/38

Комитет по деиеат иеобретеиий и открытий при Совете 1йииистров

СССР

УДК 547.919.07(088.8) Авторы изобретен1тя М. Я. Фиошин, И. А. Авруцкая, Т. Е. Мулина, Э. А. Меллер, Л. Г. Селезнев, Л. М. Сухманева, Е. С. Гридвшко и В, М. Нитченко

Заявитель Московский химико-технологический институт им. Д. H. Менделеева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦЕТОН-2-КЕТО-L-ГУЛОНОИОИ

КИСЛОТЫ

Таблица 1

Плотность тока, аlдм

1,0

4,0 8,0

0,6

2,0

12,0

Выход по веществу диацетон-2-кето-1 -гулоновой кислоты, 00

91,1

92,4

91,3

89,6 87,1

81,0

Таблица 2

1 0 I 190 Зоп 633

Плотность, тока, гЧдл-

9!,0 I 89,0 82,3

Выход по веществу диацетон-2-кето 1 -гулоновой кислоты 00

93,6

Изобретение относится к получению кетокарбоновь1х кислот, в частности диацетон-2кето-L-гулоновой кислоты, находящей широкое применение в синтезе витамина С вЂ” аскорбиновой кислоты. 5

Известен способ получения диацетон-2кето-L-гулоновой кислоты электрохимическим окислением диацетон-L-сорбозы в щелочной среде при температуре не выше 100 С с применением никелевого катода и окисно-никелевого анода при плотности тока 0,1 — 20 а/длР, преимущественно 10 а/дм, при этом межэлектродное расстояние не имеет существенного влияния на процесс.

Выход целевого продукта -94%. Однако производительность процесса составляет

0,23 г/час.

С целью интенсификации процесса при предлагаемом способе электрохимическое окисление проводят при IIJIoTHOcTH тока 20,0—

100 а/дм и межэлектродном расстоянии 20—

30 мм. Это позволяет сократить время процесса в 12 — 15 раз.

Кроме того, следует учитывать, что на эффективность окисления влияет расположение электродов, т. е. коаксиальное (см. табл. 1) или плоскопараллельное (см. табл. 2).

При плоскопараллельном расположении электродов с расстоянием между ними 32 мм выход целевого продукта при плотности тока

12 аlдм уже па 12,0% выше, чем при коакспальиам расположении, и меняется уже не столь существенно IlpH значительном повышении плотности тока.

П р и м е ч а н и е для табл. 1 и 2; используется

7,5 г диацетон-L-сорбозы в 130 мл 2%-ного раствора едкого патра, количесгво электричества 7,5 а час.

Из табл. при коаксиальном расположении электродов с расстоянием между ними 5 мм выход диацетон2-кето-L гулоновой кислоты падает довольно значительно уже при плотности тока 12 а/дм .

Оптимальным оказалось межэлектродное расстояние 25 мм при плоскопараллельном расположении электродов.

382603

Таблица 3

Ло 2ох 10

Ыежэлектродное расстояние, мм

Выход по веществу диацетон-2-кето-1 -гулоновой кислоты, о

Выход rio Tor y диацетон-2-кето-L-гулоиовой кислоты, о

71,5

79,7

79,5 91,0

32,8 22,4

84,3

32,8 34,7

30,7

Таблица 4.

Таблица 5

Количество пропущенного электричества, а ° часгг

Плотгтость тока, а/длтэ

67

105

205

147

62,3 79,2 84,3 87,8!

919!918 50

94,0

92,0

82,0

87,3

92,5

Выход по веществу диацетон-2-кето-Lгулоновой кислоты, 9о

Выход по току диацетон-2-кето-L гулоновой кислоты, оо

Выход по веществу диацетон-2-кето-/.-гулоновой кислоты, %

Выход по току диацетон-2-кето-L-гулоновой кислоты, 43,4

22

22

27 6

43,4 38,3

37,7

34,7

18,9,2,22, Количество пропущенного электричества пргн электролизе с высокими плотностями тока должно составлять 1,6 — 1,8 а. час на 1 г диацетон-L-сорбозы.

В таол. 3:приведено влия!1ие х1ежэлектродного расстояния на выход целевого продукта по веществу и по току.

Опыты по влиянию межэлектродного расстояния проводились при низкой концентрации диацетон-Lсорбозы (58 г/л) и количество электричсства 1 а " :àñ иа I г диацетон-L-сорбозы.

В последней графе для сравнения приведены данные при количестве пропущенного электричества 1,7 а. час на 1 г диацетон-L-сорбозы и обычно используемой в промышленных условиях концентрации (100 г/л). Оба этих фактора способствуют увеличению выхода продукта по веществу. 30

Как видно:из табл. 3, межэлектродное расстояние 25 лгм является оптимальным, а интервал изменения межэлектродного расстояния должен быть сравнительно узким (20—

30 мм). Зависимость выхода диацетон-2-кетоL-гулоновой кислоты от межэлектродного расстояния связана с совокуп|ным влиянием таких факторов, как перемешивание электролита в межэлектродном пространстве, выделяющгамися на электродах тазами, доступом раст- 40 вора,в межэлектрод1ное про странство и газонаполнителем электролита.

Влияние количества пропущенного электричества 45 на выход диацетон-2-кето-L-гулоновой кислоты

6,41.,0,67 0,87 1,0 1,33 1,67 2,0

1, П р и м е ч а н ие: концентрация диацетон-L-сорбозы 58 г/л, плотность тока 50 а/дм, ме>кэлектродиое расстояние 25 мм, 2%-ный раствор NaOH.

Из табл. 4 следует, что высокий выход продукта по веществу при высоких плотностях тока, например при 50 а/длг2, достигается только при о пределенном,количестве про пущенного электричества (1,67 а час на 1 г диацетон-L-сорбозы) с интервалом изменения количества электр.ичества 1,5 — 1,7 а час на 1 г диацетон-L-сорбозы, тогда как при плотностях тока ниже 20 а/дм количество пропущенного электричества составляет 1 а час на 1 г диацетон-L-сорбозы. Последнее обстоятельство связано с тем, что с повышением плотности тока увеличивается выход по току кислорода, и доля тока на окисление снижается.

Снижение температуры ниже 50 С значгительно замедляет процесс, а при температурах выше 60 С нет смысла вести процесс, так как скорость его не увеличивается, а происходит сильное испарение электролита. Время проведения процесса должно увеличиваться при более низких плотностях тока, т. е. при этом уменьшается производительность процесса.

Продолжительность процесса при концентрации диацетон-L-сорбозы 100 г/ г составляет

4,5 час для плотности тока 50 а/длг2 при этом получают диацетон-2-кето-L-гулоновую кислоту с выходом 94%. Производительность процесса составляет 3 г/час диацетон-2-кето-Lгулоповой кислоты из 2,9 г/час диацетон-Lсорбозы. При плотности тока 147 аlдм время проведения процесса составляет 3,2 час, а скорость переработки диацетон-L-сорбозы возрастает до 4 г/час, но при более низком выходе по веществу (87%) скорость образования диацетон-2-кето-L- òóëîíîâîé кислоты составит

3,9 г/час.

Время проведения при известном способе составляет 260 час, т. е. при этом перерабатывается 65 г диацетон-L-сорбозы. При окисленгьи при 10 а/дм 0,25 г/час диацетон-L-сорбозы образуется 0,23 г/час диацетон-2-кето-Lгулоновой кислоты. Сравнение известного способа с предложенным показывает, что производительность последнего выше на порядок.

Увеличение плотности тока до 205 аlдм против 105 практически не влияет на выход, и поэтому следует проводить его при плотностгц не выше 100 а/дм .

П р и м е ч а н и е: концентрация диацетон-L-сорбозы 100 г/л, количество электричества 1,7 а . час на

1 г диацетон-L-сорбозы.

При плотности тока 12 аlдм расход электроэнергии на 1 кг диацетон-2-кето-L-гулоновой кислоты составляет 4 квт. час, а при плотности тока 100 а/дм — 7,5 квт. час (стоимость

1,5 когг за 1 квт час). Повышение плотности

382603

Предмет изобретения

Составитель М. Эстрина

Техред Г. Дворина

1 едактор А. Бер

Корректоры М. Лейзерман и Н. Аук

Заказ 424/1272 Изд. № 588 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раутпская иаб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» тока от 12 до 100 а/дл увеличит стоимость электроэнергии с б до 11,3 коп. При стоимости диацетон-Е;сорбозы 5 руб. за 1 кг (норма расхода диацетон-L-сорбозы составляет 1 кг на

1 кг гидрата диацетон-2-кето-L-гулоновой кислоты), увеличение расхода электроэнергии составит 1% от стоимости диацетон-L-сорбозы.

Однако последнее должно окупиться за счет сокращения капиталовложений при проведении процесса в интенсифицированном режиме.

Пример. В стеклянный электролизер без диафрагмы с окисно-никелевым анодом и никечевым катодом заливают 130 Л1я 2%-ного раствора едкого патра, содержащего 13 г диацетон-L-сорбозы. Электролиз проводится при анодной плотности тока 31,7 аlдм и температуре 55 С. Количество пропущенного электричества составляет 13 а . час. В процессе электро.тиза равномерно добавляют 15 ял

15% -ного раствора едкого натра для связывания образующейся диацетон-2-кето-L-гулоновой кислоты. После электролиза раствор подкисляют холодной 1: 1 НС1 так, чтобы температура не превышала 5 С. Выпадающий гидрат днацетон-2-кето-L-гулоновой кислоты отфильтровывают. Получено 13,72 г целевого продукта, что соответствует выходу по веществу на загруженную диацетон-сорбозу 94%.

1. Способ получения диацетон-2-кето-L-гулоновой кислоты электрохимическим окислением диацетон-L-сорбозы в щелочной среде при температуре не выше 100 С с применением никелевого катода и окисно-никелевого анода, от«1ичпющийся тем, что, с целью интенсификации процесса, последний ведут в электролизере при плотности тока 20,0 — 100 а/дл и межэлектродном расстоянии 20 —,30 ил с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при межэлектродном расстоянии, равном 25 н.н и б0 С.