Сссрприоритет 14.vi.1966, № 37988 и № 37989 японияопубликовано 20.iii.1973. бюллетень № 15м. кл. с 07с 121/26с 07с 121/02 с 07ь 29/06дата опубликования описания 7.v. 1973удк 547j389.2.07(в8^§:ьюзн; ^^'па^-иш:о--.-чи., .^^с...... "•'"-•-ека -:.•:авторы(япония)«асахи касеи когио кабусики кайша»(япония)

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

374 8I9

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 08.Ч1.1967 (№ 1162829/2}3-4) М. Кл. С 07с 121/26

С 07с 121/02

С 07b 29/06

Приоритет 14.VI.1966, № 37988 и № 37989

Япония

Опубликовано 20.111.1973. Бюллетень № 15

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

gÄК 547.3}39.2.07 (@64ЬЬ ж},-, Дата опубликования описания 7Л,1973

Авторы изобретения Иностранцы

Казухико Михара, Маоми Секо, Шипсаку Огава, Шоихиро Кумазаки, Руозо Комори и Мунео Иосида (Япония) Иностранная фирма

«Асахи Касеи Когио Кабусики Кайша» (Япония) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛА

Изобретение касается способа получения адипонитрила, находящего широкое применение при производстве различных синтетических матер|иалов.

Известен способ получения адипонитрила путем электрогидродимеризации акрилонитрила в электролите, содержащем водный раствор токопроводящей соли — двузамещенногс фосфата щелочного металла, акрилонитрил и поверхностно активные вещества.

Однако необходимо поддерживать в электролите достаточно высокий уровень концентрации акрилонитрила, обеспечивающей рентабельность процесса, что в}ызывает увеличение содержания в продуктах реакции (катодном стоке) побочного и нежелательного пропионитрила, а также образование полимера акрилонитрила, который откладывается на катоде и засоряет катодную камеру, Все это уменьшает срок службы катода и увеличивает расход электротока, т. е. снижает производительность процесса, Целью изобретения является увеличение производительности процесса. Это достигается тем, что процесс ведут при постоянном содержании акрилонитрила, растворенного в водной фазе в количестве 2 — 5 вес. %, а в масляной 1 — 99 вес. % при соотношении масляной и водной фаз от 5: 1 до 1: 100, Желательно в католит добавлять ингибитор анионной полимеризации, например гексамет илендиамин, диметилгексаметилендиамин, цианэтилгексаметилендиамин или соли этих соединений в количестве от 10 ч. на миллион до 10 вес. %.

Для поддержания в водной фазе концентрац ии акрилонитрила не выше 5% применяют токопроводящие соли, обладающие ограничен

10 ной способностью к растворению.

П р и мер 1. Процесс ведут в электролизере, который имеет свинцовый катод поверхностью 10)(10 см и свинцово-сурьмяный анод с такой же поверхностью. Анодная и катодная

15 части электролизера отделены катионообменной диафрагмой сульфированного сополимера толщиной 1 мм. Катодная и анодная части имеют длину 10 см, ширину 10 см, расстояние между поверхностями электродов и поверхно20 стью диафрагмы 1 мм. Анолит и католит подают с помощью насоса, в качестве анолита подают 2N-раствор серной кислоты. В катодную часть подают эмульсию, состоящую из

100 ч. водной фазы и 50 ч. диспергированной

25 масляной фазы. Электролизер работает при

40 С и силе тока 10 а.

Водная фаза эмульсии, поданная в катодную часть, |имеет следующий состав, %: акрилонитрила 3,5, адипонитрила 8,9, пропионит374819

15

20 рила 2,4, очень небольшое количество бисцианоэтилового эфира и олигомера акрилонитрила 0,31, воды 69, тетрапропилового сульфата аммония 15, р-толуол сульфоната гексаметиленд иамина 3,5.

Масляная фаза имеет следующий состав, %: акрилонитрила 33,7, продуктов электролиза

64,2, адипонитрила 60,5, пропионитрила 1,6 и олигомера акрилонитрила 2,1, воды 9, тетрапропилового сульфата аммония 2 и р-толуолсульфоната гексаметилендиамина 1.

Адипонитрчл, пропионитрил, бисцианоэтиловый эфир и олигомер акрилонитрила сначала не подают в водную и масляную фазы, но они образуются ва время электролиза и рециркулируют вместе с католитной эмульсией.

При электролизе к вытекающей из катодной части эмульсии добавляют акрилонитрил. Полученную эмульсию подают в катодную часть.

Таким образом электролизер работает 300 час.

Продукт реакции (катодный сток) после указанного срока работы содержит, %: пропионитрила 2,5, адипон итрила 94, олигомера акрилонитрила 3,3 и бисцианоэтилового эфира 0,2.

Адипонитрил выделяют дистилляцией масляной фазы после отделения от нее токопроводящей соли.

Пример 2. Используют электролизер, аналогичный описанному в примере l. В качестве анолита циркулирует 2N-серная кислота при скорости течения 200 сл /сек.

Эмульсию, состоящую из 100 ч. постоянной водной фазы и 50 ч. дисперсной масляной фазы, подают в катодную секцию, где она циркулирует со скоростью течения 200 см/сек.

Электролизер работает при 50 С и при силе тока 5 а.

Поданная в катодную секцию водная фаза эмульсии имеет следующий состав, %: акрилонитрил 1,5, адипонитр ил 7,5, пропионитрил

0,5, очень небольшое количество бисцианэтилового эфира и олигомер акрилонитрила, воды 80, тетраэтиламмониевого сульфата 10 и гексаметилендиамина 0,5, рН 7.

Масляная фаза состоит, %: акрилонитрила

10, адипонитрила 81,5, пропионитрила 2 и воды 6,5, Электролиз проводят в течение 4 час. При анализе каголита установлен следующий состав, %: пропионитрила 7, адипонитрила 92, олигомера акрилонитрила 1 и бесцианэтилового эфира 0,1 (при счете на израсходованный акрилонитрил) .

Пример 3. Применяют электролизер и анолит, аналогичные описанным в примере 1.

В катодную часть подают эмульсию, состоящую из 100 ч. водной фазы и 100 ч. масляной фазы. Водная фаза имеет следующий состав, %: акрилонитрила 2, адипонитрил 5,7, пропионитрил 0,17, очень небольшое количество б исцианэтилового эфира, олигомера акрилонитрила 0,14, вода 71,9, сульфат тетраэтиламмония 17, р-толуолсульфоната N N -диметилгек25

65 саметилендиа мина 3,1 и метил целлюлоза

100 ч. на тысячу.

Масляная фаза имеет следующий состав: акрилонитрил 22, адипонитрил 61, пропионитрил 1,8, бисцианэтиловый эфир 0,1, олигомер акрилнитрил 1,5, вода 8, сульфат тетраэтиламмония 3 ги р-толуолсульфонат, N,N -диметилгексаметилендиамина 2.

Процесс ведут 300 час. При анализе продуктов реакции определен следующий состав, %: пропионитрил 2,8, адипонитрил 94, олигомер 2,3, акрилонитрил и бисцианэтилового эфира 0,2.

Пример 4. Используют электролизер, аналогичный описанному в примере 1, а в качестве анолита подают 2N-раствор серной кислоты.

В катодную часть элемента подают эмульсию, состоя1цую из 50 ч. водной фазы и 100ч. диспергированной масляной фазы. Электролиз осуществляют при 40 С с силой тока в 15 а.

Водная фаза имеет следующий состав, акрилонитрил 4, адипонитрил 15,6, пропионитрил 0,7, очень небольшое количество бисцианэтилового эфира, олигомер акрилонитрила 0,7, вода 61, р-толуолсульфонат тетраэтиламмон ия

17,0 и р-толуолсульфонат цианэтилгексометилендиамина 1,0.

Масляная фаза имеет следующий состав, : акрилонитрил 16,4, адипонитрил 64, пропионитрил 2,8, олигомер акрилон итрила 2,8, вода 7, р-толуолсульфонат тетраэтиламмония 4 и р-толуолсульфонат цианэтилированного гексаметилендиамина 3. Адипонитрил, пропионитрил, бисцианэтиловый эфир и акрилнитриловый олигомер, содержащийся в эмульсии, представляют собой рециркулированные продукты электролиза.

Процесс ведут 300 час. При анализе продуктов реакции установлено, что катодный сток содержит пропионитрил 4, адипонитрил

92, ол игомер акрилонитрила 4 и бисцианэтиловый эфир 1.

Адипонитрил получают дистилляцией масляной фазы.

Пример 5. Процесс ведут в электролизере, аналогичном описанному в примере 1.

В катодное пространство подают эмульсию, состоящую из 100 ч. водной фазы и 10 ч. масляной фазы.

Электролиз осуществляют при 30 С и при силе тока в 10 а.

Состав водной фазы, подаваемой в катодную часть, следующии, %: акр илонитрил 3,1, адипонитрил 4,9, вода 75,2, сульфат тетраэтиламмония 18 и р-толуолсульфонат гексаметилендиамин 3,5.

Состав масляной фазы следующий, %: акрилонитрил 36, адипон итр ил 5,6, вода 6, сульфат тетраэтиламмония 1 и р-толуолсульфонат гексаметилендиамина 1.

Электролиз ведут 6 час. Выход пропионитрила 8,3%, адипонитрила 85,0%.

374819

5

Пример 6. Используют электролизер с анодом из платины и катодом из свинцового сплава, содержащим 1 /О сурьмы.

В качестве анолита подают 0,5 /О -ный раствор серной кислоты.

Католитом служит эмульсия, состоящая из

100 ч. водной фазы и 50 ч, диспергированной масляной фазы. Электролиз проводят при

37 С и при силе тока 10 а.

Водная фаза, подаваемая в катодную часть, имеет следующий состав, о/о .. акрилонитрил

2,5, адипоннгрнл 8,5, вода 68,5, сульфат тетраэтнламмония !7, тр иэтиламин 3,5.

Масляная фаза, подаваемая в катодную часть, имеет следующий состав, /о. акрилонитрил 20,3, адипонитрил 62,2, вода 6,5, этилсульфат тетраэтиламмония 2, триэтиламин 2.

Процесс ведут 250 час. Состав продуктов реакции следующий, о/о. пропионитрил 4,9, адипонитрил 90, олигомер акрилонитрила 5 и бисцианэтиловый эфир 0,1.

Пример 7. Используют электролизер, аналогичный описанному в примере 1, катодом из свинцово-сурьмяного сплава площадью

10)(10 см и анодом, выполненным также из свинцово-сурьмяного сплава. В качестве анолита подают IN раствор серной кислоты. Католит состоит из 100 ч. водной фазы и 30 ч. масляной фазы.

Электролиз проводят при 50 С и при силе тока 10 а.

Состав водной фазы, подаваемой в катодную часть, следующий, /р. акрилонитрпл 3,1, адипонитрил 4,1, вода 71,4, этилсульфат триметилэтиламмония 17 и сульфат трибутиламина 3,5.

Состав масляной фазы эмульсии, /о. акрилонитрил 3,5, адппонитрил 46, вода 6, сульфат триметилэтиламмония 3 и сульфат трибутиламина 1.

Электролиз продолжают 24 час. Анализ продуктов реакции показал следующий состав, о/о. пропионитрил 13, адипоннтрил 83, олигомер акрилонитрила 4 и бисцианэтиловый эфир 0,1.

Пример 8. Работу ведут в электролизере, аналогично описанному в примере 1. В качестве анолита подают 0,5iU раствор серной кислоты. В катодную часть подают эмульсию, состоящую из 50 ч. водной фазы и 100 ч. масляной фазы.

Электролиз проводяг при температуре 40 С и с силой тока 10 а.

Состав водной фазы, о/о .. акрилонитрпл 4, адипонитрил 11,8, пропионитрил 1,6, очень небольшое количество бисцианэтилового эфира, олигомер акрилоннтрила 0,6, вода 61, р-толуол тетраметиламмония !8, сульфат диэтиламинлаурила 2,5 и р-толуолсульфат я-нафтиламина 0,5.

Состав масляной фазы, /о. акрилонптрил

20, адипонитрил 58, пропионитрил 8,1, олигомер акрилонитрил 2,8, вода 6, р-толуолсульфонат тетраметиламмония 3, лаурилсульфат ди5

45 метиламина 1,5 и р-толуолсульфонат а-нафтиламина 0,5.

Адипонитрил, пропион итрил, бисцианэтиловый эфир, олигомер акрилнитрила как в водной, так и в масляной фазе подают как рециркулят продуктов электролиза.

Процесс ведут в течение 24 час. При анализе установили следующий состав продуктов реакции, /о. пропионитрил 11,7, адипонитрил

84, олигомер акрилнитрила 4,1 и бисцианэтиловый эфир 0,2.

При мер 9. Работу ведут в электролизере, описанном в примере 1. В качестве анолита подают 05iU раствор серной кислоты. В катодную часть подают эмульсию, состоящую из

100 ч. водной фазы и 50 ч. масляной фазы.

Электролиз проводят при 30 С и с силой тока

10 а.

Состав водной фазы, /о. акрилонитрил 2, адипонитрил 6, вода 70,5, триметилбензиловый сульфат аммония 11 и ацетатмонометиламинацетата 2,5.

Состав масляной фазы, /о. акрилонитрил 22, адипонитрил 60, вода 6, триметилбензиловый сульфат аммония 3 и монометиламинацетат 2.

Электролиз продолжают в течение 24 час.

Аналпзом у=тановлен следующий состав продуктов реакции, о/о. пропионптрил 5,3, адипонитрил 89,5, олигомер акрилнитрил 4,5 и бисцианэтиловый эфир 0,2.

Пример 10. Используют электролизер, описанный в примере 1. В качестве анолита подают 0,9N раствор серной кислоты. В катодную часть подают эмульсию, состоящую из

100 ч. водной фазы и 50 ч. масляной фазы.

Электролиз осуществляют при 50 С и с силой тока 10 а.

Состав водной фазы, /o.. акрилонитрил 4, адипонитрил 12,7, вода 56,5, р-толуолсульфонат метилтриэтиламмонпя 12 и лаурплсульфат N,N -диметилгексаметиленднамина 0,5.

Состав масляной фазы, : акрилонитрил

18,7, адипонитрил 59,4, вода 8, р-толуолсульфонат метилтриэтнламмонпя 6 и лаурнлсульфат Х,N -диметилгексаметилендиамина 2.

Электролиз продолжают 15 час. Состав продуктов реакцпп, о/о. пропионптрпл 3,3, адппонитрил 91, олигомер акрплнитрила 5,2 и бисцианэтиловый эфир 0,5.

Пример 11. Работу ведут в электролизере, описанном в примере 1. В качестве анолпта подают IN раствор серпой кислоты. В катодную часть подают эмульсию, состоящую пз

100 ч. водной фазы п 50 ч. масляной фазы.

Электролпз проводят прii температуре 42 С п силе тока 10 а.

Состав водной фазы, о/о.. акрллонптрил 3,5, адипонитрил 4,1, вода 71,5, сульфат тетраэтнламмония 17,0 и р-толуолсульфонат аммония 3,5.

Состав масляной фазы, /о. акрилонитрил

39, адипонптрпл 46,5, вода 6,1, сульфат тетраэтиламмонпя 2 и р-толуолсульфонат аммония 2.

374819

Предмет изобретения

Составитель Е. Дембовскав

Техред Е. Борисова

Корректоры: М. Коробова и Л. Корогод

Гсдактор Е. Кравцова

Заказ 1138/16 Изд. Ко 356 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4)5

Типография, пр Сапунова. 2

Электролиз продолжают 24 кас, Состав продуктов реакции, : пропионитрил 3,5, адипонитрил 91,3, олигомер акрилнитрила 5 и бисцианэтиловый эфир 0,2.

П р м е р 12. Работают с электролизером, описанным в примере 1. В качестве анолита подают 0,5N-раствор серной кислоты. В катодную часть подают эмульсию, состоящую из

100 ч. водной фазы и 50 ч. масляной фазы.

Электролиз проводят при 40 С и силе тока

l0 а.

Состав водной фазы, о/о.. акрилонитрил 4,5, адипонптрпл 10,1, вода 55,2, р-толуолсульфонат тетраэтиламмония 14,0.

Состав масляной фазы, о/о: акрилонитрил 24, адипонитрил 54,7, вода 7, р-толуолсульфонат тетраэтиламмонсия 7 и р-толуолсульфонат 0,1.

Электролиз продолжают 24 час. Состав продуктов реакции, о о. пропионитрол 5,3, адипонитрил 88,2, олигомер акрилнитрил 6,4 и бисцианэтиловый эфир 0,1.

Опыт повторяют, работая с щавелевой, уксусной или серной кислотами взамен р-толуолсульфоната, и в каждом случае получают высокое содержание адипонитрила.

Пример 13. Работают с электролизером, описанным в примере 1. В качестве анолита подают 1N-раствор серной кислоты. В катодную часть подают эмульсию, состоящую из

100 ч. водной фазы и 50 ч. масляной фазы.

Электролиз проводят пр|и температуре 35"С и силе тока 10 а.

Состав водной фазы, о/о. акрилонитрнл 2, адипонитрил 5,1, вода 75, бензолсульфонат тетраметиламмония 17 и сероуглерод 0,1.

Состав масляной фазы, /,: акрилонитрил

22,6, адипонитрил 58,4, вода 6,5, бензолсульфонат тетраметиламмония 3 и сероуглерод 0,2.

Электролиз проводят в течение 24 час. Состав продуктов реакции, /о.. пропионитр ил 6,8, адипонитрил 86, олигомер акрилнитрила 7 и бисцианэтиловый эфир 1, Если пример повторяют, работая с карбонил-сульфидом ил и окисью углерода вместо

10 сероуглерода, из акрилонитрила образуется адипонитрил с высоким выходом.

15 1. Способ получения адипонитрила путем электрогидродимеризации акрилонитрила в диафрагменном электролизере с применением в качестве анолита водного раствора кислоты, а в качестве католита — водно-масляной

20 эмульсии, содержащей в водной фазе растворенный акрилонитрил, а в масляной — избыток нерастворенного акрилонитр ила и токопроводящую соль, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процес25 са, его ведут при постоянном содержании акрилонитрила, растворенного в водной фазе в количестве 1,5 — 5 вес. %, а в масляной—

1 — 99 вес. о/о при соотношении масляной и водной фаз 5: 1 — 1: 100.

3о 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в католит доб.авляют ингибитор анионной полимеризации, например гексаметилендиамин, диметилгексаметилендиамин, цианэтилгексаметилендиамин или соли этих, соединений,в ко35 личестве от 10 ч. на миллион до 10 вес. /о.