Способ получения гликолевых эфиров ароматических цикарбоновых кислот

(11> 3770l8

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

IK АВТОРСКОМУ СВИДЕТНеЬСТВУ

Сова Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Зачвлено 02.03.71 (21) 1629932/23-4 (51) М. Кл. С 07С 69/82 с присоединением заявки ¹

Совета Министров СССР по делам изобретеннй и открытий

Опубликовано 15.02.76. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 11.05.76 (53) УДК 547.584,26.07 (72) Авторы изобретения

Кнут Вунтке (Германская Демократическая Республика) и T. Н. Коровкина (Союз Советских Социалистических Республик) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических волокон (Союз Советских Социалистических Республик) и ФЕБ Хемифазерверк Шварца «Вильгельм Пик» (Германская Демократическая Респу блика) (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИКОЛЕВЫХ ЭФИРОВ

АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Государственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится и способу получения сложных гликолевых эфиров ароматических кислот, в частности гликолевых эфиров терефталевой кислоты.

Известны способы получения сложных гликолевых эфиров, например терефталевой кислоты и этиленгликоля, путем нагревания компонентов реакции при повышенном давлении в присутствии катализаторов с последующим выделением продукта известным способом.

B качестве катализаторов для этерификации применяют кислоты, соли металлов органических и неорганических кислот, металлорганические соединения.

При использовании сильных кислот этерификация проходит при низких температурах с достаточно большой скоростью, но полученный этерификат содержит значительное количество диэтиленгликоля, что отрицательно влияет на точку размягчения и физические свойства волокна, полученного из полимера.

Металлорганпческие соединения за небольшим исключением при невысоких температурах почти не катализируют процесс этерификации. С повышением температуры их активность увеличивается незначительно.

Применение соединений титана в качестве катализаторов этерификацпи позволяет получать этерификат с небольшим содержанием диэтиленгликоля, но они недостаточно активны и окрашивают продукт поликонденсации.

С целью сокращения продолжительности процесса предлагается в качестве катализатора использовать нитрилтриуксусную кислоту или ее комплексные соединения с металлами II — VI, VII u VIIIa групп периодической системы.

Эти катализаторы можно использовать в

10 смеси с другими известными катализаторами, обычно общее количество катализаторов составляет 0,5 — 1 вес, %. Катализаторы добавляют в виде раствора или суспензии в гликоле непрерывно или периодически, перед реакцией

15 этерификации пли в ходе ее.

Для осуществления способа к смеси, например, терефталевой кислоты и этиленгликоля добавляют 0,1 вес. катализатора или сме20 си катализаторов и проводят этерификацию при повышенных температуре и давлении.

Воду, образующуюся в ходе этерификации, непрерывно удаляют при 200 — 300"С и нормальном или повышенном давлении и при интенсивном перемешивании. По достижении требуемой степени этерификации в получен. ную смесь олигомеров добавляют катализатор поликонденсацпи, проводят поликонденсацпю и получают полпэфир, пригодный для пеЗЭ рсработки в BOëî (Hcl.

337018

Время реакции при добавке предлагаемых катализаторов уменьшается почти наполовину, содержание диэтиленглпколя в этерифпкате ниже, чем при применении известных катализаторов, а поликондепсаты имеют более светлую окраску.

Наиболее активными оказались смеси комплексов металлов, например смесь нитрилтриацетатов титана и цинка.

Пример 1. К раствору 0,24 нитрилтриацетата титана в 186 г гликоля примешивают

332 г терефталевой кислоты, полученную суспензию помещают в колбу, снабженную мешалкой, колонной, термометром и трубкой для подвода азота, перемешивают в слабом токе азота при температуре масляной бани

250 С. Реакционную воду отделяют в колонне от унесенного этиленгликоля, конденсируют в холодильнике и собирают в проградуированном сборнике. Через 4 час реакция заканчивается. 30 г - этерификата форконденсируют, отделяя избыток этиленгликоля, затем проводят поликонденсацию при 280 С/1 мм и получают светлый поликонденсат, т. пл. 256 С, содержащий 0,8 вес. % диэтиленгликоля.

Используя гликолят .титана, за 6,5 час получают продукт этерификации, поликонденсат из которого плавится при 248 С и содержит

2 вес. % диэтиленгликоля.

Пример 2. В непрерывно работающий этерификатор, содержащий около 1000 г этерификационного расплава, подают 253 г/час суспензии терефталевой кислоты в гликоле (молярное отношение 1: 1,4), содержащей

0,1% (в пересчете на терефталевую кислоту) смеси равных частей нитрилтриацетата титана и марганца. Непрерывно выводимый из рактора этерификат поликонденсируют в реакторе в тонком слое. Получают бесцветный полимер, т. пл. 257 С, содержащий 0,6 вес. % диэтиленгликоля.

Пример 3. В автоклаве емкостью 2 л при перемешивании и отгонке воды через колонну проводят этерификацию смеси 332 г терефталевой кислоты и 186 г гликоля, содержащей

0,257 г нитрилтриацетата цинка. Температура

260 С, давление 4,6 ат, время реакции 2,25 час.

Поликонденсат, полученный из этерификата при добавке 0,08 г трехокиси сурьмы и 0,1 г гликольфосфата, плавится при 255 С и содержит 0,8 вес. диэтиленгликоля.

При использовании ацетата цинка получают поликонденсат, т. пл. 249 С, содержащий

1,9 вес. % диэтиленгликоля.

Аналогично примеру 3 проводят опыты в примерах 4 — 11, используя в качестве катализаторов комплексные соединения металлов с нитрилтриуксусной кислотой и гликоляты металлов для сравнения.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пр им ер 12. К раствору 0,33 г нитрилтриуксусной кислоты в 186 г этиленгликоля примешивают 332 r терефталевой кислоты и проводят процесс в автоклаве с мешалкой при

Металл, соединенйе которого используется

Содержание дизтиленгликоля, вес.,1,:

Время зтерификации, мин

Са:2

1 2

180

1,5

Са+

К

280

130

В -3 г

165

1 а- з

К (.а

135

1,6

170

С +4 г;ел 4 г

В1+3 к

В1+ а г

; — 2 к ь2

0,9

105

1,6

130

170

1,4

20 2,3

200

1,45

200

2,3 ) 5

С .+3 к

С .+3

3 к

+3 г

140

1,3

2 1

I60

150

1,4

2,2

180

При меч ание. Индекс „к" у металла означает, что используется его комплекс с н трилтриуксусно11 кислотой; индекс „г" означает, что используется его гли коля т.

250 С, отгоняя реакционную воду через колонну. Через 5 час реакция заканчивается. К

30 r полученного этерификата добавляют

0,015 r трехокиси сурьмы и проводят поликонденсацию при 280 С/1 мм. Готовый полимер, т. пл. 256 С, содержит 0,8 вес. % диэтиленгликоля.

Формула изобретения

1. Способ получения гликолевых эфиров ароматических дикарбоновых кислот путем каталитической этерификации терефталевой кислоты гликолем при повышенной температуре, 50 с последующим выделением продукта известным способом, отл и ч а ющи и с я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса, в качестве катализатора используют нитрилтриуксусную кислоту или ее комплекс55 ные соединения с металлами II — VI, VIIa u

VIII групп периодической системы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь нптрилтриуксусной кислоты или ее комплекс60 ных соединений с металлами II — VI, Ъ Пв и

Ч111в групп периодической системы элементов с известными катализаторами.

3. Способ по пп. 1 и 2, отл и ч а ю щий с я тем, что катализаторы используют в количе65 стве 0,01 — 1 вес. %.