Способ получения 2-цианоциклогександионов-1,3

37I209

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 29.IY. 1971 (№ 1650483/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Пр иоритет—

Опубликовано 22.1!.1973. Бюллетень ¹ 12

Дата опубликования описания 18.VI.1973

М. Кл. С 07с 121/48

Комитет по делам извбретеиий и открытий при Совете 1т1иииотров

СССР

УДК 547.594.3(088.8) Авторы

1зМРетения А. А, Ахрем, А. М. Моисеенков, М, Б. Андабурская и А. Я, Страков

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

3 а"яви тель

Q1+Qp) ; 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЦИАНОЦИКЛО ГЕКСАНДИОНОВ-1,3

Данное изобретение относится к области получения 2-цианоциклогександионов-1,3, которые могут найти применение в синтезе физиологически активных веществ, в частности стероидов, алкалоидов, а также в синтезе различных гетероциклических соединений.

Известен способ получения а-цианоциклогексанонов, заключающийся в том, что а-формилциклогексаноны подвергают взаимодействию с гидроксиламином с последующей обработкой промежуточных тетрагидробензилоксазолов сильными основаниями.

Выход продукта низкий. Таким способом можно получать только монокетоны.

Предложенный способ основан на известной реакции, но дает возможность получить ранее не описанные 2-цианоциклогександионы- 1,3 с достаточно высоким выходом.

Способ получения 2-цианоциклогександионов-1,3 заключается в том, что 2-фениламинометиленциклогександион-1,3 подвергают взаимодействию с гидроксиламином, взятым предпочтительно в 1,5 — 2-кратном молярном избытке, с последующей обработкой промежуточного 2-оксиминометиленциклогександиона1,3 основанием или кислотой или нагреванием до — 140 C, и выделением целевого продукта известными приемами.

П р и м ер 1. Получение 2-цианоциклогекс а иди он а-1,3.

Раствор 7 г (32,6 ллоль) 2-фениламипометиленциклогександиона-1,3 и 1,6 г (49 лтлтоль) гидроксиламина в 0,8 л эфира оставляют при комнатной температуре в течение недели, за5 тем выпавший кристаллический осадок отфильтровывают, промывают эфиром и кристаллизуют из тетрагидрофурана, Получают

2,2 г (50%) нитрила в виде бесцветных пластинок с т. пл. 208,5 †2 С (возг.).

Найдено,%: С 61,09; Н 5,16; № 10,05.

С7Н-,ХОз.

Вычислено,%: С 61,31; Н 5,15; N 10,21.

ИК-спектр (у, слт ): 1590, 1635, 1660, 2240, 2800 — 3200 (КВг) .

П р и и е р 2. Получение 2-циано-5,5-диметилциклогександиона-1,3.

Раствор 5 г (21 млоль) 5,5-диметил-2-фениламинометиленциклогександиона-1,3 и 2,9 г (42 лшоль) H NOH НС1 в 120 лтл метанола нейтрализуют эквивалентным количеством

10% -ного NaOH и оставляют при комнатной температуре на трое суток, Затем реакционную смесь последовательно концентрируют в вакууме до 1/4 исходного объема, разбавляют

100 л л воды, экстрагируют эфиром, подкисляют 15%-ной НС1 до рН 1 — 2 и экстрагируют хлороформом. В результате обычной обработки хлороформенного экстракта и кристаллизации продукта пз тетрагидрофурана получают 3,12 г (83%) 5,5-диметил-2-оксиаминоме371209

Составитель P. Марголина

Корректор E. Талалаева

Редактор Л. Герасимова

Текред T. Ускова заказ 1949 Изд. № 1232 Тираж 523 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Обл. пип. Костромского управления издательств, по1тиграфии и книжной торговли тиленциклогександиона-l,3 в виде бесцветных пластинок с т. пл. 134 — 135 С (разл.).

Найдено, /о. С 58,89; Н 7,23; N 7,49.

С9Н13 NOa.

Вычислено, /о С 59,00; Н 7,15; N 7,65.

ИК-спектр (у, см ): 1570, 1650, 3120 †32 (КВг).

Указанный оксиамин в количестве 3,1 г нагревают в вакууме водоструйного насоса при температуре бани 140 С в течение 1 — 2 мин, необходимых для застывания первоначально образовавшегося расплава, затем быстро охлаждают и остаток кристаллизуют из тетрагидрофурана. Получают 2,5 г (90 /о) 2-циано5,5-диметилциклогександиона-1,3 в форме бесцветных призм с т. пл. 220 — 222 (возг.).

Найдено, /о. .С 65,13; Н 6,86; N 8,52.

СвН»Х02.

Вычислено, /о. С 65,44; Н 6,71; N 8,48.

ИК-спектр (у, см ); 1590, 1653, 2235, 2800 — 3200 (КВг).

Пример 3. Получение 2-циано-5-фенилциклогександиона-l,3.

Раствор 1 г (3,44 ммоль) 5-фенил-2-фениламинометиленциклогександиона-1,3 и 480 мг (6,9 ммоль) НвИОН.НС1 в 60 мл метанола нейтрализуют эквивалентным количеством

10 /о-ного NaOH и оставляют при комнатной температуре на трое суток. Затем реакционную смесь последовательно упаривают вдвое в вакууме, разбавляют 50 мл воды, экстрагируют эфиром, подкисляют 15 /о -ной НС1 до рН 1 — 2 и экстрагируют хлороформом. Полученный в результате, обычной обработки хлороформенного экстракта остаток (0,7 г) растворяют в 20 мл бензола и нагревают с насадкой Дина-Старка в присутствии каталитического количества и-толуолсульфокислоты до прекращения отделения воды. После удаления бензола и кристаллизации продукта из тетра10 гидрофурана получают 360 мг (50/о в расчете на исходный анилид) 2-циано-5-фенилциклогександиона-1,3 в виде бесцветных пластинок с т. пл. 221 — 222 С (возг.).

Найдено, /о. .С 73,03; Н 5,15; N 6,51.

15 С 3H»NO>.

Вычислено, /о, С 73,22; Н 5,20; N 6,57.

ИК-спектр (у, см ): 1540, 1620, 1655, 2229, 2800 — 3200 (КВг).

20 Предмет изобретения

1. Способ получения 2-цианоциклогександионов-1,3, отличающийся тем, что 2-фениламинометиленциклогександион-1,3 подвергают взаимодействию с гидроксиламином, образовавшийся при этом 2-оксиминометиленциклогександион-1,3 обрабатывают основанием или кислотой или нагревают до — 140 С, и выделяют целевой продукт известными приемами.

30 2. Способ по п. I, отличающийся тем, что гидроксиламин берут в 1,5 — 2-кратном молярном избытке.