Патент ссср 367049

 

О П И С А Н И Е 367049

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 12.VII.1970 (№ 1461150,23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 23,1.1973. Вюллстсн ь № 8

Дата опубликовашгя описания !6.I!1.1973

М. 1,л, С 0 lb 2i14

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.012.46:66.013. .7:662.76 (088.8) Авторы изобретения В. И. Ягодкин, 3. Ф. Шумилина, И. Ф. Балицкий, Н. А. Полюшкова, И. И. Федюкина, H. A. Кругликова и М. А. Шполянский

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗА ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА

И МЕТАНОЛА

Изобретение относится к получению газа для синтеза аммиака и метанола.

Известен способ получения газа для си теза аммиака и метанола, заключающийся в том, что исходный природный газ очищают от серы, смешивают с окислителями (водяным паро«, углекислотой, воздухом, кислородом), полученную смесь нагревают до 290" С и направляют на конверсию в присутствии никелевого катализатора.

Однако при подогреве до 290 С в трубчатых реакторах верхняя часть трубы иcïoëüçóстся непроизводительно: сравнительно низкая температура и высокие обьсмныс скорости в этой части реактора являются причиной низкой степени срабатывания углсводородов.

Верхгсий участок трубчатого реактора, Ilo существу, используется как нссоBñðøñíllûé теплообмеппик. В этих условиях неустойчиво также работают никелевые катализаторы — имеет место дезактивация их водя!:ым паром и сернистыми соединениями. Все это снижает интенсивность процесса.

Кроме того, при осуществлении паро-кислородной или паро-кислородно-воздушной конверсии в шахтных реакторах низкие температуры нагрева,lcxozllllx компонентов, в первую очередь смеси природного газа и водяного пара, приводят к увеличенному расходу кислорода, к сильному растягиванию зоны экзотермически.; реакций и дезактивации верхних слоев катализатора водяны«паром, сернистыми соединениями, кислородом. В результате зона экзотермических реакций, так называе5 «ая «горячая зона», начинае- заглубляться в слой катализатора, а это сопровождается увеличением содержания остаточного метана в выходящем конвертированном газе. С увеличением температуры нагрева смеси водяного пара

10 и природного газа происходит пиролиз гомологов метана, содержащихся в природном газе. Так, при нагревании под давлением 20—

30 игл природного газа состава 92 — 94 об%

СН, 3 — 4 00% СзНз, 1 об% СзНз, 0,6 об",с

15 СвНто, 0,9 — 1,2 об% СО, 1 — 1,5 об% 1lJg B смеси с 3 — 4 обьемами водяного пара при температуре 580 — 620 С и 680 — 720 С образуется соответствсшзо 0,5--0,6 и !,9 — 2,1 об% олсфипов. Зто затрудняет последующее осуществлс20 |шс процессов паровой II паро-кислородной конверсии из-за образования и отложения llа катализагорах, а также в теплообмснных аппаратах большого количества карбоидов (сажи, кокса).

25 Предлагают природный газ предварительно подвергать очистке от гомологов метана и нагрев смеси природного газа и окислителя проводить до температуры 650 †7 С.

Ниже показан состав газа после его очисг30 кн от гомологов метана.

367049

СН1

9б,4

99,7

99,8

-I

З,б

0,3

0,2

Номер опыта

1 — 2

3 — 4

Продолжительность пребывания смеси в зоне нагрева, сек

Состав сухого газа после нагревания, оо оо

Продолжительность опытов

Соотнопение пар/газ

Опыт

СН, (олефины) СН4

3,0

3,2

0,4

0,3

0,2

2

4

19

19

97,0

96,8

99,6

99,7

99,8

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

4,0

4,1

4,0

4,1

3,9

12

8

10 — 10,5

9 — 9,5

70 — 70,5

8,5 — 9,5

СО., СО

Нг

С-Н4+ М2

Б опытах 1 и 2 очистку проводят с небо;ишим избытком водорода IIO сравненпк1 со стехиомстричсскпм. Это обусловило 11аличпс некоторого количества водорода в очищенном газе. В опытах 3, 4, 5 очищенный от гомолоКак видно из таблицы при нагревании 11арогазовой смеси в указанных выше условиях не происходит образования олефинов. Отложений сажи в нагревательных аппаратах также нс обнаружено. В результате очистки от гомологов метана расходуетс» основная часть водорода, оставшегося после стадии сероочистки, а очищенный газ представляет собой технически чистый метан с небольшой (2—

3 об. )z) примесью водорода. (Iолученный газ смешивают с водяным паром, агреьают до боΠ— 750 С и направляют на конверсию известными способами. Присутствие в исходнои парогазовой смеси небольшого количества 140дорода способствует подавлению термичеоко1о расщепления метана по реакции СН4 —— С+

-+-2Н при наличии локальных перегревов теплообменных поверхностей. Водород позволяет поддерживать верхние слои никелевых катализаторов в активном (восстановленном) состоянии.

l l р и м е р 1. К природному газу, содержащему 95 об% СН4, 3 — 4 об% С На, 0,8 — 1,0

Об% СзНз, 0,2 — 03 об% С4Н4о; 0,8 — 1,0 об jo

М и 0,05 — 0,1 об% СО добавляют водород (из расчета 0,057 ма водорода на 1 мз природного газа). Полученную смесь сжимают до давления 30 ата и направляют на очистку от серы.

Сероочистку осуществляют в две ступени.

На первой ступени при температуре 350 С и объемной скорости 2000 час †на кобальтмолибденовом катализаторе производят гидрирование органических соединений (серпитых) до Н Ь, который затем поглощается хемосорбентом на основе окислов цинка и меди во второй ступени сероочистки. Вторую ступень сероочистки ведут при температуре 330 — 350 С и объемной скорости 1000 час — .

Очищенный от серы газ, содержащий не более

0,1 — 0,3 11г серы в 1 нм, направляют затем гов метана природный газ подвергают дополнительной очистке от водорода окисью меди.

В результате очистки получают технически чистый метан, Последний смешивают с водя11ым паром в отношении Н О/газ равном 4/1

I1 паправл»1О1 11а 11ozoI peII go температу p i

680- 720 С.

Рсзульгаты опытов 110 подогреву парогазовых смесей при 680 — 720 С и давлении 20ати

10 приведены в таблице.

11а Очистку От Гомол01 ОВ метана методом каталитического дестру ктивного гидрирования

11а специальном никелевом катализаторе, при температуре 300 — 350-С и объемной скорости

15 1000 час

11ослс этой стадии газ, содержащий практически чистый метан с добавкой 2 — 3% водорода, смеш11ва1от с нагретым до 400 I водяным

20 паром до соотношения пар/газ равном 3,9/4,0.

llолученную парогазовую смесь нагревают до температуры 700 С за счет утилизации тепла дымовых газов, образующихся в топочной камере трубчатой печи и направляют в трубча25 тый реактор для осуществления неполной па ровой конверсии. При температуре на выходе из трубчатого реактора 800 С, максимальной температуре стенки 900 — 910 С, ооьемной скорости 1000 — 1100 час — . Получают конвер30 тированный газ, содержащий (B пересчете на сухой), об. %:

Пример 2. Природный газ того же состава, очищенный от серы и от гомологов мета40 на IIo примеру 1, после снижения давления до

1,5 — 2,0 ати смешивают с водяным паром до соотношения пар/газ, равного единице, подогревают до температуры б70 С за счет утилизации тепла конвертированного газа и направ45 ляют в шахтный конвертер, куда подают также кислородно-воздушную смесь (из расчета

1,10 — 1,15 м воздуха и 0,32 — 0,33 нм кислорода на 1 нм природного газа). В шахтном конверторе на никелевом катализаторе проис50 ходит наро-кислородно-воздушная конверсия метана.

367049

Предмет пзобретcrrrrsr

5 — 6

14 — 15

42 — 43

18 — 19

0,3 — 0,5

СОа

СО

Н

¹

СНя

Сосгавитель Л. Русанова

Текред T. Миронова

Редактор Т Рыбалова

Корректоры: Л. Царькова и Т. Гревцова

Заказ 529/8 У!зд М !48 Тираж 528 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по дедам изооре-ений н откры:ий при Сонете Министров ССс Р

Москва, ®-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунов,, При этом температура под катализаторной решеткой устанавливается rra уровне 850

870 С, В riors щий из конвертора газ имеет следующий состав (в пересчете на су. ой), об. %:

Способ получения газа для синтеза аммиака и метанола путем обессеривания природного газа с последующим смешением с окислителем, нагревом полученной смеси и каталиTII rccr;orr конверсией, oTAUBQlorl(rll1c;, с целью повышения активности катализатора и увеличения интенсивности процесса, обессеренньш газ подвергают предварительной очистке от гомологoB метана и нагрев ведут до температуры 650 — 750 С.