Способ получения термостойких полимеров
ВС: (. ()р(6АТ, .. (3и гни
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
360688
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 26.Х.1970 (№ 1486308/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 28.Xl.1972. Бюллетень № 36
Дата опубликования описания 17.1.1973. 6. Кл. G 08g 33/02
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Миииотров
CCCF
УДК 678.675(088.8) Авторы изобретения
В. В. Коршак, A. Л. Русанов и Р. Д. Кацарава
Институт элементоорганических соединений АН СССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к области производства термостойких,полимеров.
Известен способ получения термостойких полимеров полибензоиленбензимидазолов— путем поликонденсации тетр аминов и диангидридов тетракарбоновых кислот через промежуточные полиаминоамидокислотьь с последующей термообработкой их. Эти полимеры можно перерабатывать лишь на стадии полиаминоамидокислоты, так как они растворимы во многих органических растворителях, что позволяет перерабатывать их в изделия с последующей циклизацией в твердой фазе.
Однако, полиаминоамидокислота гидролитически неустойчива, а ее хранение требует низкой температуры (— 5 — — 10 С) и сухой атмосферы. При комнатной температуре с небольшой скоростью протекает циклизация полиаминоамидокислоты до полиаминолиза, в результате чего выделяется вода, которая вызывает гидролиз, Вода выделяется и при переработке полиаминоамидокислоты литьем под давлением, что приводит к падению молекулярного веса полимера и ухудшению его физико-механических характеристик. По этой же причине для выделения из растворов необходимо использовать сухие растворители.
Для формования волокон из,растворов полиаминоамидокислот необходима подходящая консистенция растворов, в связи с чем реакционные растворы ПААК приходится концентрировать. Но концентрированные растворы ПААК неустойчивы и быстро тримеризуются, в результате чего образуется нераство5 римая, неперерабатываемая гелеобразная масса.
По предлагаемому способу получения термостойких полимеров путем поликонденсации тетрааминов и диангидридов тетракарбоно10 вых кислот образующиеся в результате реакции полиаминоамидокислоты обрабатывают диазометаном в диметилформиамиде:
Г
YH- СО СО-ХН + 2пСН2
15 ! тн Аг H> б и
НООС СООН
УН АГ Н,М
СН,О СО СООСН
Замена в микромолекулах полиаминоамидокислот ортокарбоксильных групп на орто-карбометоксильные исключает возможность гидролиза. Полимеры становятся гидролитически устойчивыми и исключается возможность их тримеризации, Вязкость 0,5%-ного раствора полиаминс
30 амидоэфира в течение 7 дней остается без из360688 моль 3,3,4,4-тетраамино(дифенилового эфира) и колбу продувают аргоном в течение 1 час.
Затем тетраамин растворяют в 10 мл сухого, обескислороженного диметилформамида и к
5 быстро перемешиваемому раствору медленно в течение 1 — 1,5 час добавляют раствор
3,1022 г (0,01 моль) диангидрида 3,3,4,4-тетракарбокси (дифенилового эфира) в 40 мл диметилформамида. После добавления послед10 них порций диангидрида перемешивают еще
3 — 4 час. Часть (=50 /о) приготовленной таким образом полиаминоамидокислоты концентрируют до 50 — 60P/о (при этом достигается консистенция, необходимая для формова15 ния волокна) и оставляют при комнатной температуре над аргоном. Через несколько часов наблюдается гелеобразование, и,полимер при разбавлении до 8 — 10 /о в диметилформамиде не растворяется. К оставшейся части раствора
20 полиаминоамидокислоты (=50 p) при 0 — 5 С порциями добавляют 1,68 г (0,04 моль) свежеприготовленного диазометана в виде эфирного раствора. После добавления очередной порции до прекращения выделения пузырьков
25 газа (азота) эфир удаляют в вакууме. Последнее необходимо, так как в противном случае полимер выпадает из раствора. После добавления всего количества диазометана перемешивают еще 30 мин. Часть раствора
30 (= 50 /о ) полученного полиаминоамидоэфира концентрируют до 60 — 70 /о. После выдерживания такого раствора в течение 30 дней потеря растворимости не наблюдалась; при разбавлении полимер хорошо растворяется в
35 амидных растворителях. Часть полиаминоамидоэфира высаживают из реакционного раствора в воду. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают водой, ацетоном и сушат.
Полиаминоамидоэфир в виде порошка, во40 локон или пленок циклизуют в вакууме
0,1 мм рт. ст. при 170 — 180 С в течение 5 — 6 час. Полученный полимер, который обладает полиаминоимидной структурой, хорошо растворяется в амидных растворителях и смеси
45 тетрахлорэтана с фенолов (3:1). При прогреве полученных полиаминоимидов в вакууме (0,1 мм рт. ст.) при 300 С вЂ” 5 час, 350 С—
1 час получают полибензоиленбензимидазол в виде готовых изделий (волокна, пленки).
Предмет изобретения
1. Способ получения термостойких полимеров путем поликонденсации тетрааминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, отли55 чающийся тем, что, с целью получения полиаминоамидоэфиров, полученные полиаминоамидокислоты подвергают обработке диазометаном.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с
60 целью придания полимерам циклической структуры, полученные полиаминоамидоэфиры подвергают термообработке.
ЦНИИПИ Заказ 4338/8 Изд. Ко
Типография, пр. менений, в то время, как 0,5О/о-ный раствор полиаминоамидокислоты за этот же период подвергается сильной деструкции; 50 — 60 /о— ные растворы полиаминоамидокислот в течение нескольких часов тримеризуются, а растворы полиаминоамидоэфиров в течение 30 дней остаются без изменений. Растворимость сохраняют и пленки на основе полиаминоамидоэфиров, а пленки на основе полиаминоамидокислот со временем ее теряют.
Гидролитическая устойчивость полиаминоамидоэфиров дает возможность при их выделении из растворов в качестве осадителя использовать воду, в то время, как при выделении полиаминоамидокислот из растворов необходимы сухие осадители.
Замена карбоксильной группы на карбометоксильную заметно снижает температуруразмягчения полимеров, так как при этом «снимаются» сильные межмолекулярные взаимодействия между карбоксильными и свободными аминогруппами, обеспечивающие высокие температуры размягчения полиаминоамидокислот.
Низкие температуры размягчения полиаминоамидэфиров открывают возможность их перераболки литьем под давлением с последующей циклизацией готовых изделий до полибензоиленбензимидазолов. Следует отметить, что у полиаминоамидоэфира и полиамидимида, в случае полиаминоамидоэфира, вместо воды, выделяется метанол, что уменьшает удельный вес деструктивных процессов при циклизации.
Циклизации полиаминоамидоэфиров в твердой фазе при 170 †1 С, как и циклизация полиаминоамидокислот в твердой фазе, протекает с образованием промежуточного полимера с полиаминоимидной структурой, который растворим в органических растворителях.
Следует отметить, что при циклизации полиаминоамидоэфира в полиамидоммид уже при комнатной температуре циклизуется 20 — 30 аминоамидоэфирных звеньев; растворимость полиаминдоимида дает возможность их переработки в изделия. При прогреве полиамидоимида до 300 — 350 С протекает дальнейшая циклиазция полимеров до полибензоиленбензимидазолов.
Пример. Ниже приведен пример синтеза полиаминоамидоэфиров на основе 3,3,4,4-тетраамино(дифенилового эфира) и диангидрида
3,3,4,4-тетракарбокси (дифенилового эфира) .
Синтезы,полиаминоамидоэфиров на основе других исходных соединений практически не отличаются от нижеприведенного (разница заключается только в условиях синтеза полиаминоамидокислот (в зависимости от структуры использованного диангидрида).
В четырехгорлую колбу, снабженную вводом и выводом для аргона, мешалкой и капельной воронкой, помещают 2,3027 г (0,01
1842 Тираж 406 Подписное
Сапунова, 2 Корректор В. Жолудева
