Патент ссср 356844
ОП И САНИ Е
ИЗОБРЕ ТЕНИ Я
К ПАТЕНТУ
Соаз Советсних
Социалистичесних
Республин
Зависимый от патента №
Заявлено 19.Х.1970 (№ 1484449/23-4)
Приоритет 20.Х.1969, № 867898, США
М. Кл. С 07с 121/16
Комитет по делам изобретений и отнрытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 23.Х.1972. Бюллетень № 32
УДК 547.239,23.07(088,8) Дата опубликования описания 25.1.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Колин Хьюлетт (Великобритания) и Чарльз Натан Уииник (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма
«Хэлкон Интернешнл ИНК» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕТА-ГАЛОИДПРОПИОНИТРИЛА
Изобретение относится к способам получения галоиднитрилов, в частности к способу получения бета-галоидпропионитрила, и находит применение при получении адипонитрила.
Известен способ получения бета-галоидпропионитрила, основанный на взаимодействии акрилонитрила с газообразным сухим хлористым водородом при температуре 27 — 30 С в присутствии амина в качестве катализатора.
По этому способу выход целевого продукта составляет 83 — 87%.
Цель предлагаемого изобретения — повышение выхода продукта и упрощение процесса.
Для этого акрилонитрил или его альфа-алкильные производные подвергают взаимодействию с водным раствором галоидводорода, Концентрация водного раствора галоидводорода, использующегося в данном процессе, варьируется в очень широком диапазоне.
Раствор разбавляют или приближают к пределу растворимости галогенида водорода в воде при необходимой температуре. Однако, предпочтительнее, чтобы концентрация приближалась к той, которая соответствует постоянной кипящей смеси, поскольку в данном случае содержится наименьшее количество воды, подлежащей удалению из зоны реакции.
Данную концентрацию кислоты достигают также за счет простой перегонки перед реакцией. Таким образом, концентрация соляной кислоты перед реакцией с нитрилом может быть в диапазоне от 1 до 45 вес. %, предпочтительно от 5 до 25% (наиболее предпочти1о тельно от 10 до 20 вес. %). Для реакции с бромистоводородной кислотой концентрация кислоты варьируется от 1 до 70 вес. %, предпочтительно от 20 до 60% (наиболее предпочтительно от 40 до 48 вес. % ) . Используются
15 также газообразные смеси галогенида водорода и воды.
Предпочтительно реакция проводится со стехиометрическим избытком акрилонитрила.
Молярное отношение акрилонитрила к гало2О гениду водорода варьируется от 1,0 до 50%, предпочтительно от 1,5 до 25% (наиболее предпочтительно от 2 до 10%).
Если реакция проводится непрерывно с использованием реактора башенного типа, с
25 паровым потоком, содержащим акрилонитрил и воду, конденсируемую и деканбируемую об356844
Составитель В. Глуховцев
Техред 3. Тараненко
Корректоры: A. Дзесова и В. Жолудева
Редактор Г. Мозжечкова
Заказ 4415/16 Изд. М 1641 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5
Сапунова, 2
Типография, пр.
ЮФЮЗ щим орошением конденсированной органической фазой, общее молярное отношение акрилонитрила к кислоте в загрузке примерно
1,0 или немного выше, но оно может быть и выше 10 /о. В такой системе акрилонитрил, растворенный в конденсированной жидкой фазе (примерно 7%), возвращают. Потерю акрилонитрила восстанавливают из жидкой фазы и используют в повторном цикле.
Температуру реакции поддерживают от
30 С до 100"C. Парцианальные давления реагентов и воды в зоне реакции не являются критическими и варьируются от 50 мм рт. ст. до атмосферного давления. Любое нужное общее давление создают за счет растворяющих инертных газов, таких как азот, метан, водород и другие. Когда устанавливают температуру и давление в зоне реакции, создают соответствующие условия для удаления воды в виде пара.
Реакцию также проводят в присутствии инертного органического растворителя, например углеводорода. Желательно применять такие растворители, которые образуют летучие азеотропные смеси с акрилонитрилом и водой, например бензол, пропионитрил, толуол, гексан, четыреххлористый углерод, ксилол или этилацетат. При использовании такого растворителя он присутствует в количествах от 0,1 до 99 молей на моль акрилонитрила.
Реакцию проводят периодически в перемешиваемой реакционной зоне с небольшими добавками водного раствора галогенида водорода к кипящему акрилонитрилу. Во время добавления водного раствора галоидводорода в зоне реакции одновременно удаляется вода в виде азеотропной смеси акрилонитрила с водой. Большую селективность к нужному бета-галоидпропионитрилу получают при непрерывной реакции.
Предпочтительно используют в качестве зоны реакции перегонную колонну, причем, реакция протекает на ее тарелках. Например, акрилонитрил загружают в перегонный куб, который кипит до тех пор, пока декантатор не наполнится, а орошение начинается с водным раствором галоидводорода, подающимся в середину колонны. Бета-галоидпропионитрил с высокой точкой кипения движется вниз колонны в перегонный куб, а азеотроп акрилонитрила и воды возгоняется вверх из реакционной зоны и ректифицируется в верхней части дистилляционной колонны. Дистиллят разделяется на две фазы после конденсации и по крайней мере часть верхней фазы, содержащая около 97 вес. о/о акрилонитрила, возвра5
З0
35 щается наверх колонны в качестве орошения.
Нижняя водная фаза удаляется и в дальнейшем обрабатывается для удаления содержащихся органических веществ. Акрилонитрил непрерывно добавляют в любой точке, ниже точки подачи водного раствора галоидводорода, например, в перегонный куб. Полученный бета-галоидпропионитрил собирается за счет потока пара от перегонного куба, в котором содержится смесь акрилонитрила и бета-галоидпропионитрила, и разделяется простой перегонкой с рециркуляцией акрилонитрила.
При использовании в непрерывном процессе инертного растворителя его добавляют в любой удобной точке, предпочтительно в систему с акрилонитрилом. В ходе процесса растворитель поддерживают в зоне реакции путем соответствующего подбора температуры и давления в перегонном кубе.
Пример. 213 г акрилонитрила нагревают до кипения в 500 мл кубе реактора, состоящего из двух однодюймовых колонн Олдершоу, содержащих по 20 тарелок, расположенных одна над другой, и конденсатора с охлаждаемым до 0 декантатором, соединенным патрубком с верхней тарелкой реактора.
После начала орошения колонны подают
48%-ный раствор бромистоводородной кислоты между двумя колоннами со скоростью
30 мл/час при температуре куба 77 — 125, температуре вверху колонны 78 — 82 и атмосферном давлении. При использовании бензола (90 †1 г) его вводят в перегонный куб вместе с акрилонитрилом. Простой перегонкой получают бета-галоидпропионитрил с выходом 99,4%.
Предмет изобретения
1. Способ получения бета-галоидпропионитрила взаимодействием акрилонитрила или его а-алкилпроизводных с галоидводородом при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и упрощения процесса, галоидводород берут в виде водного раствора и процесс ведут при температуре
30 — 100 С с непрерывным удалением воды в виде пара или азеотропа с инертным растворителем, например бензолом, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор хлористого водорода берут с концентрацией 10 — 20% вес, а водный раствор бромистого водорода 40 — 48о/о.
