Патент ссср 354653
Свиз Соеетсииа
Сзпиаflиетиlееиив
Республиз
К ПАТЕНТУ
//6Р+ЪЪ . 4 = .ф
Зависимый от патента №
М. Кл. С 07с 155/08
Заявлено 19.1Х.1970 (№ 1484986/23-4)
Приоритет 20.IX.1969, № Р 1947746.4, ФРГ
Коиитет пе делаи изебретеиий и ютирытий при Совете Миииетрав
СССР
УДК 547 496 2 07(088 8) Опубликовано 09.Х.1972. Бюллетень № 30
Дата опубликования описания 9.1.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Манфред Шорр, Вальтер Дюркхаймер, Лотар Берендт и Дитер Дювель (Федеративная Республика Германии) Заявитель
Иностранная фирма
«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) EI. =.C,"." „, «0» J!,,T.11l Ii0 - ->
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА ФЕНИЛЕНбис-ДИТИОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ
СН, I
В,1" - С - ь - С - СН - СН - 8 — С - NRg!! ll
Ре 8
Предлагается способ .получения нового сложного эфира фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты обще; формулы 12 где RI и R могут иметь одинаковые или разные значения и означают водород, галоген, алкил или алкоксил с 1 — 6 атомами углерода;
ЯЗ вЂ” IIHPHPHJI, XHHOJIHJI H, H H3QXHIHOJIHJI— остаток, замещенный B соответствующем случае одним или несколькими алкильными остатками 1 — 6 атомов углерода.
Полученные соединения обладают высокой биологической активностью и могут быть использованы в медицине в качестве фармацевтических препаратов.
Известен способ получения эфиров бис-дитиокарбаминовых кислот общей формулы где Ri — алкил, яз — алкил, пиперидил, морфолил; заключающийся в том, что дитиокарбамат натрия подвергают взаимодействию с третичным ацетиленовым хлоридом. Однако в литературе отсутствуют сведения о получении
5 сложных эфиров фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты указанной формулы.
Предлагаемый способ получения сложного эфира фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты указанной структуры заключается в том, 10 что,водорастворимую соль фенилен-бис-дитиокарбами новой кислоты формулы
О С+
0 МН вЂ” С -S — К
ЫН
15 II
8 где Х+ — эквивалент катиона; .подвергают взаимодействию с реакционноспособным сложным эфиром спирта формулы
20 Кз — СНзОН, где Кз — имеет указанные значения, например с 2-хлорметилпиридином.
При проведении реакции в соль фениленбис-.дитиокарбаминовой кислоты, растворен25 ную в воде, добавляют реакционноспособный сложный эфир, растворенный в смешивающемся с водой растворителе, например в ацетоне, спирте. Выпавший при этом осадок отделяют и очищают промывкой или переосаж30 дением соответствующими растворителями, 354653
Пример 1. Пиридил-2-сложный метиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты.
В раствор, состоящий из 29,5 г (0,1 моль) соли аммония 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты,в 1,5 л воды, добавляют при комнатной температуре, перемешивая, раствор, состоящий из 32,8 г 2-хлорметилпиридин-гидрохлорида и 20 г бикарбоната натрия в 200 см ацетона и воды в соотношении 1:1.
Продукт реакции быстро осаждается и спустя приблизительно 30 мин его отсасывают, тщательно обрабатывают водой и ацетоном и сушат в вакууме над серной кислотой. Получают 29,6 г (67%) пиридил-2-сложного метилово го эфира 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты с температурой разложения выше
160 С.
Найдено, %: С 54,3; Н 4,1; N 12,9; $27,5.
СгоН18М434 (442,7) .
Вычислено, %: С 54,26; Н 4,10; N 12,26;
S 28,97.
Аналогично получают следующие соединения.
Пиридил-2-сложный метиловый эфир 2-метил-1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения выше 127 С.
Пиридил-2-сложный метиловый эфир 2-метокси - 1,4- фенилен-бис - дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения выше
135 С.
Пиридил-3-метиловый сложный эфир 2,5-диметил - 1,4 - фенилен-бис — дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения выше 165 С.
Пиридил-3-сложный метиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения 179 — 181 С.
Пиридил-3-сложный метиловый эфир 2-метил-1,4-фенилен-бис - дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения 167 — 170 С.
Пиридил-4-сложный метиловый эфир 1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения выше 179 С. (5-Мепилпиридил-2) — сложный метиловый эфир 2-метил-1,4-фенилен - бис-дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения
131 †1 C.
Пиридил-2-сложный метиловый эфир 2,5-диметил - 1,4- фенилен-бис - дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения 150 — 152 С.
Пример 2. Пиридил-2-сложный метиловый эфир 1,3-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты.
Приготавливают суспензию из 21,6 г (0,2 моль) 1,3-фенилендиамина в смеси,:состоящей из 93 смз концентрированного аммиака и 26 смз воды, и при 30 С добавляют, перемешивая, 27 смз сероуглерода. После 2,5 час перемешивания без подвода тепла отсасывают осадившуюся аммониевую соль 1,3-фениленбис-дитиокарбаминовой кислоты, промывают небольшим количеством воды и эфира и после непродолжительного высушивания на воздухе применяют для последующих реакций. Выход составляет 44 г (75%).
45 аминовой кислоты с температурой разложения
128 †1 С.
Найдено, %: С 61,9; Н 4,1; N 10,6; $ 23,4.
СщНг М48| (542,8) .
Вычислено, %: С 61,97; Н 4,09; N 10,32;
60
5
Зо
4
29,4 г (0,1 моль) соли аммония 1,3-фениленбис-дитиокарбаминовой кислоты растворяют в 500 смз воды и прибавляют к ней при комнатной температуре и перемешивании раствор, состоящий из 32,8 г гидрохлорида 2-хлорметилпиридина и 20 г бикарбоната натрия в
200 см ацетона с водой в соотношении 1:1.
Продукт реакции быстро осаждается и после перемешивания и охлаждения в течение 1 час его отсасывают, тщательно обрабатывают водой и ацетоном и высушивают под вакуумом.
В результате получают 26,5 г (60%) пиридил2-сложного метилового эфира 1,3-фенилен-бисдитиокарбаминовой кислоты с температурой разложения 133 — 136 С.
Найдено, %: С 54,3; Н 4,2; N 13,3; $27,9.
CzpH>aN4S4 (442,7) .
Вычислено, %: С 54,26; Н 4,10; N 12,66;
S 28,29.
Аналогичным образом получают следующие соединения. (6-Метилпиридил - 2) - сложный метиловый эфир-1,3-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения 134 — 132 С.
Пиридил-2-сложный метиловый эфир 5-метокси - 1,3 - фенилен-бис - дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения 138 — 144 Ñ.
Пиридил-3-сложный метиловый эфир 1,3-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения выше 150 С.
П.р и м е р 3. Хинолил-2-сложный метиловый эфир 1,3-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты.
Растворяют 7,35 г (0,025 моль) соли аммония 1,3-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты в 200 см воды и при комнатной температуре, перемешивая, добавляют 5 г бикарбоната натрия и 10,7 г 2-хлорметилхинолин-гидрохлорида в 100 смз метанола. Выпавший спустя некоторое время осадок промывают ацетоном и простым эфиром и высушивают под вакуумом.
Получают 5 г (37%) хинолил-2-метилового сложного эфира 1,3-фенилен-бис-дитиокарбS 23,64.
Аналогичным образом получают хинолил-2сложный метиловый эфир 2-метил-1,4-фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты, температура разложения выше 133 С.
Предмет изобретения
Способ получения сложного эфира фениленбис-дитиокарбаминовой кислоты общей формулы
354653
Кз — СНвОН, мулы
Составитель 3. Комова
Техред Т. Курилко
Редактор Кузнецова
Корректоры: Л. Чуркина и В. )Колудева
Заказ 4226/18 Изд. № 1794 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 о где RI и R> могут иметь одинаковые или различные значения и означают водород, галоген, алкил или алкокси — остаток, содержащий
1 — 6 атомов углерода;
Яз пиридил хинолил или изохинолил остаток, отличающийся тем, что водорастворимую соль фенилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты форгде Х+ — эквивалент катиона, подвергают взаимодействию с реакционноспособным сложным эфиром спирта формулы где R3 — имеет указанные значения, например с 2-хлорметилпиридином, с последующим выделением целевого продукта известным спо10 собом.