Патент ссср 353417

 

О П И С А Н И Е 3534I7

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Секта Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимьш от патента №

М. Кл. С 07с 149/00

Заявлено 24.Х11.1968 (№ 1291838/23-4)

Приоритет 26.XII.1967, ¹ 693110, США

Комитет по делам изобретений и открытии при Совете Министров

СССР

УДК 547.269.1,07 (088.8) Опубликовано 29.1Х.1972. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 27.Х.1972

Автор изобретения

Иностранец

Жин Рей Уилдер (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Монсанто Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ ИЛИ СУЛЬФИДОВ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения меркаптанов или сульфидов.

Известен способ получения меркаптанов или сульфидов конденсацией олефинов с сероводо- 5 родом или меркаптаном при температуре до

260 С в присутствии катализатора — органической перекиси и .измельченных металлов

VI I группы.

С целью интенсификации и упрощения про- 10 цесса предложено конденсацию олефинов с сероводородом или меркаптаном проводить в присутствии катализатора, состоящего из органической перекиси и фталоцианина хлорного железа. Процесс проводят при температуре 15

5 — 40 С.

Отношение сероводорода к соединению с двойной связью желательно брать в пределах от 1 до 10 моль сероводорода на 1 !толь,олефина. Соотношение около 2 моль сероводоро- 20 да на 1 лтоль соединения с двойной связью является оптимальным.

Предпочтительными перекисями, используемыии в процессе, являются органические гидроперекиси — кумола или третичного бутпла. 25

Концентрация гидроперекиси колеблется в пределах от 7,5 до 10 вес. ч. на 3 моль олефина. Другими подходящими гидроперекисями являются гидроперекиси гексагидропарацимола, пинана, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидроперекпсь, третичного бутила и диизопропилового бензола. Другими перекисными катализаторами служат ди-трет-перекись бутила, гидроперекись бензоила, перекиси простого метплового эфира, метилэтилкетона, ацетона, уксусного альдегида, перекисное производное терпенового ряда и перекись тетралина.

Соединениями с незамещенной двойной связью, используемыми в процессе, могут быть как ациклическпе, так и циклические соединения, содержащие двойную связь, например этилен; пропиленбутены; пентены; гексены;

2-метилпентен-1; 2-метилпентен-2, гептены:

2,4,4-триметилпентен-1; 2,4,4-трп метилпентен-2; октен-1; октен-2; нонены, децен-1; ундецен-1; додецен-1; додецен-2; 2,2,4,6,6-пентаметилгептен-2; 2,4,4,6,6-пентаметилгептен- l; трпдецен-1; тетрадецен-1; пантедецен-1; гексадецен-1; цетен-1; цетен-2; циклопентенметплпентен; циклогексен; цпклооктен; циклододецен; метилгексен; стирол; норбонилен; альфа-метилстирол; камфен; пинен; борнилен; лимонен и депонтен.

Порядок добавления компонентов может быть изменен.

353417

П р и и е р 1. К 210 вес. ч. цпклогсксспа добавляют 0,01 вес. и. фталоциание!а хлорного железа. С>!есь:7омсща!От B автоклав, ox IB>Kдают Ii добавляют 200 вес. ч. сероводорода.

Темгсратуру доводят до 21 С, добавляют небольшими порц1!ямп под давлением азота раствор пз 7,5 вес. ч, 70 !>-ной гидроперскиси кумоля и 36 вес. ч. циклогсксапа. После ка>кдои дооавкп мсдлснпо поднимается смпсрат1 ра, определя!Ощая pea!;Iz»lo, Смесь размешивают в тсчсппс получаса гослс окончания добавки гидропсрскпсп кумола, сливают в реакцион:Еую смесь, апализпру!От на содержание меркаптана и моносульфпда. Получено около

310 вес. ч. реакционной смеси, содержащей

63 — 55% IIZII . 70ГCiiC Iл. IepKBIITßÈ2 Zi око IО

5,6",> сер стого дициклогекспла.

Выход уме:Iüøc лишь нсзначитслы!о (294 вес..:. продукта, содержащего 58% цикл ОГсксил i;epiеаптяе12), коГда смесь ци1; 7oгe! сапа 11 фталоц;!Янина хлорного железа подастся в с., ось сероводорода и гидроперекисп кумола.

При зя мсяс фтялоциапипя x;IopHQI жслезя

0,1 вес. и. безводного хлорного железа, получено 251 вес. !. реакционной смсси, в которои со. ер>к1ггся толыео 22,4О0 циклОГексилмсркяпTBII;l. Выход будет незна !итслсн, если добавить и: много воды с хлорным железом. С другой стороны, добавка 82 вес. ч. воды и смеси

ЦПКЛОГСКССПЯ вЂ” фТЯ 70ЦИЯПИПЯ ХЛОPIIОГО >!<С,7С:-,a;.àåò 315 вес. ч. рса uEIOIiíoé смеси, содср>кашсй 66% цпклогексплмеркаптана.

П р и м с р 2. Содержание сероводорода увеличено,lo 270 вес. ч., я гидроперекпсп кумола до 12,5 всс. и., Пр этом об1цее количество

ЦЕгклогскссна остается равным 246 вес. ч. Получается 326 вес. ч. реакционной смеси, со7cp>кащей 70,8% циклОГсксилмеркяптяня п 6,6% сернистого дпциклогскспла.

Замена гпдропсрcêEIcè третичпогo бутила

112 Ги 7poI7epci zici> I.у м07 а тяк>кс преЕ Водит к

Образов!пи!10 реакционной смеси, содержащей около 70% циклогсксилмеркаптана. Увс.7пчс.I,e содержания гпдропсрекпси третичного бутила до 10,0 вес. ч. и Tc»izlcpBTypli реакции до

35 .0 С приводит к Образованию 316,5 вес. ч. реакц1!онпой смсси, содержащей 75,7% цпкло-.ексилмсркаптана п 7,5"-!о сернистого дицпкло. ексила.

П p II м с р 3. ВоссTаповлен>1ый цикл ОГсксс11 может быть использован вновь для следующей

Осакцин. Свежий либо зозвращспный циклсГекссн в количестве 93,5 вес. ч., к которому добавляют 0,01 вес. ч. фталоцпанина хлорного .келсза, загpy>KBIoT в автоклав и добявля!От

95 вес. ч. сероводорода. В специальный аппарат высокого давления загружают 16,4 вес, ч. циклогексспа и 6,4 вес, ч. и!дроперекиси кумола. Температуру з автоклаве доводят до

20 С, а раствор перекиси подают непрерывно или по частя в тсчснпс 1 — 2 час., позволяя довести температуру реакционной смеси до

30 — 35 С, После завершения добав„рсакции дают возможность протекать еще в те10

Таблица 1

1(атал изатор

А

z o

ca са Е о аа !

»

g 6 о а о ч о й2 оа

1>ъ

%э

Олефин, вес. ч.

240 I 3

213, 7,5

165 7,5

200 6,0

32

288

217

346

324

68

69,8

53,2

37,0

19,0

Теогексан 210

Гскссll-1 252

Циклопснтен 136

Диизоб>тилеп 168

Циклооктсп 165

200, 8,0 34

65 чение 1 час, сероводород удаляют п регенерируют, если необходимо. Реакционну!о смесь переводят в колонну и перегоняют. Первая фракция до 130 С содержит в основном циклогексен в количестве 33,8 вес. ч., который рециркулируется, Вторая фракция, кипящая при 158 — 160 С, представляет собой циклогсксилмсркаптан.

При этом получается около 100 вес. ч. циклогексилмеркаптана. Остается остаток около

14 вес. ч.

Подобны.а образом вступают в реакцию и другие олефины, результаты которых приведены в табл. 1. К определенному количеству олсфина в пределах 1,5 — 3,0 М добавляют

0,02 вес. ч. совместно действующего катализаП р и и е ч а и и е.

100 вес. ч. бснзола также добавлн!ется.

": Путсги фракционной перегонки получено 139 вес. ч. 3,3-7иелетилбутапетиолп с T кип. 134 — 135 С. тора фталоцианина хлорного железа. Смесь помещBIQT в автоклав, охлаждают и туда добавляют сероводород. Сероводород перегоняIoT в реакционную смесь из источника прп комнатной температуре благодаря охла>кдению автоклава и его содержимого до более низкой температуры, Охлаждение до 0 — 10 С обеспечивает приемлемую степень перегонки.

Катализатор (70%-ная гидроперекись кумола) растворяют в подходящем растворителе и постепенно подают в реакционную смесь.

Растворителем может быть часть олефина, подлежащая реакции, или растворитель, инертный по отношению к реагентам, например циклогексан или бензол. В табл. 1 показано общее количество олефина, в него входит любые добавки с перекисью. Добавка катализатора начинается, когда температура реакцио!шой смеси равна 5 — 20 С, обычно реакция сопрово>кдастся повышением температуры.

Если необходимо, создается охлаждение для предотвращения подъема температуры реакционной среды выше 40 С. После добавления гидроперекисного катализатора реакционную смесь слива!от либо сразу, либо после выдержки реакции в течение 15 — 30 11ин. TIpoдукт реакции затем анализируется на меркаптан. В случае применения олефинов, обладающих низкой растворимостью сероводород, выгодна реакцию в общем растворителе.

353417

Таблица 2

1 3 p + о о

И а о v и О с хс

Г1 о а-, о

«1 о й) о ао о с.>

О а

О

ca " с И сЕ

ы о аа о

„» д

Продукт, вес. ч. (т. кип. = С) Олефин, вес. ч.

22 (т. кип.

105 — 120)

22 (т. кип.

120 — 130) (т. кип.

45 — 54)

186" *""

210

Терпентин 422,5

7,5

97*

Альфа-пннен 422 5 210

2-Метилпентен-1 261 290

7,5

100

7,5

84,3

2-Метилпентен-2 154 132

7,5

68,8

Составитель A. Нестеренко

Техред 3. Тараненко

Редактор Л. Герасимова

Корректор E. Михеева

Заказ 3560/19 Изд. ¹ 1399 Тираж 406 Подпнснос

ПНИИПИ Комитета по делам изобретений и отк1ытнй прн Совете . 1нннстров СССР

Москва, К-35, Раушская .:аб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Дальнейшие реакции, которые илл1острируют процесс с другими олефинами приведены в табл. 2. К определенному количеству добавляюг 0,025 вес. и. фталоцианина хлорного железа.

Смесь помещают в автоклав, охлаждают и к ней добавляют сероводород под давлением с температурой 10 С, после чего смесь может нагреться до 20 С. Гидроперекись «умола подается вместе с частью олефина. При температуре 20 С в течение примерно 1/а час, КоП р и м е ч а н и е.

При иодном титровании, 97% борнеолмеркаптан. Выход увеличивается до 77 вес. ч. мсркаптановой фракции с т. кип. 100 — 110 С благодаря нагреву до

50 C в течение 8 час н перегонке. Фракция содержит

91,8% меркаптана.

Выход отгона — 241 вес. ч. меркаптана с т. кип.

45 — 54 С.

Выход отгона — 114 вес. ч. меркаптана с т. кип.

42 — 45 С личсство олефина является общим и включает в себя часть, в:1есенную вместе с перекись1о. (Результаты см. в табл. 2) . Реакционную смесь выдерживают при темперагуре 30 — 40 C

5 в течение 1 час после в 1ссе ия всех <омпоиситов и перегоняют под вакуумом. Точки кипеьп1я .дачы при давлении 20 л1л1 рт. ст.

Этот процесс является выгодным для получения как несимметричных так и симметрич10 0blx сульфпдов путем коицсисации х1еркаптанов с епредельнымп олефиновыми соединениями. Любой из органическ1гх меркаптаиов оказывается пригодным для процесса. Предпочтительными являются углеводородные мер

15 каптаны, у которых углеводородь1 являются алки. lовыми:lли алицикличсских1и с количеством углеродных атомов от 1 до 12.

Например, в течение нескольких минут псремешивают вместе 25 вес. и. циклогсксена, 20 1 вес. и. 70 р--ной гпдроперекиси кумола, 10 ввс. и. циклогек=ил меркаптана и 0,025 вес. и. фталоцианина хлорного железа. Полученная реакционная смесь содержит 32,8% сернистого дициклогексила, основанного на циклогекс ;л х;еркаптане, в то время как в отсутствие фталоцианина хлорного железа этот

E.ûi0ë, менее 1%.

Предмет изобретения

Способ получе1п1я меркаптанов или сульф.1дов вза1.модсйствием непредельиых олеф 1новых соединений с сероводородом или меркаптаном в присутствии катализатора — органической перекиси, отличаюцийсл тем, что, с целью интенсификацп1 и упрощения процесса, совместно с органической перекисью используют фталоцпании iëîðllîãî железа.