Способ получения n-2-кетозамещенных нитронов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Сооетскик
Социалистическик
Реслтблик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 11.VI I I.1969 (№ 1357540/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 04.1Х.1972. Бюллетень ¹ 26
Дата опубликования описания 19.11.1973
М. Кл, С 07с I05(00
Комитет по делатз изобретений н открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.284.07 (088.8) Авторы изобретения
Л. Б. Володарский и Т. V,. Севастьянова
Новосибирский институт органической химии СО АН СССР и Новосибирский государственный университет
Заявители
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-2-КЕТОЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОНОВ
ИЛИ ДИНИТРОНОВ
0 0
R— - C — с — Y=CH-R
R / Rн
25
0 0 с
R — с — с — м=
i/\, л
Изобретение касается способа получения неизвестных 2-кетозамещенных нитронов и динитронов, которые могут быть использованы для синтеза оксазолов и других гетероциклических систем.
Способ основан на известной реакции конденсации карбонилсодержащих соединений с
N-замещенными гидроксиламинами.
Однако в данном изобретении в качестве
N-замещенных гидроксиламинов используют а-гидроксиламинокетоны. В результате получены новые соединения, которые могут найти применение в синтезе гетероциклических систем.
Согласно изобретению предложено получить
N-2-кетозамещенные нитроны или динитроны общей формулы I u II где R, Г, R" и R" могут быть алкильнымч или арильными, радикалами, R, К" масут быть водородом.
Способ осуществляют взаимодействием спиртовых растворов сс-гидроксиламинокетонов или их хлоргидратов с соответствующими альдегидами.
Целевой продукт получают с высоким выходо».
Пример 1. К раствору 0,1 г ацетальдегида в 5 мл спирта прибавляют 0,2 г N-(1-кето1-фенилпропил-2) -гидроксиламина, выдерживают раствор 1 час при 20 С и упаривают.
15 Выделившийся N- (1-кето-1-фенилпропил-2) -аметилнитрон (R — СеНз, R =R" — СНз, R" — Н), вес 0,2 г (86%), перекристаллизовывают из четыреххлористого углерода, т. пл. 93 — 94 С.
Найдено, %: С 687; 686; Н 720; 708;
20 N 7,65; 7,81. М 193,194.
СиН1зХОл.
Вычислено, %: С 69,0; Н 6,83; N 7,34.
М 191.
УФ-спектр Х,„, нм (Ig8):242 (4,21).
В аналогичных условиях нагреванием агидроксиламинокетонов или их хлоргидратов с бензальдегидом в течение 15 мин получены с выходами 80 — 90% N- (1-кето-1-фенилпроЗО пил-2) (R. = К " — СеНч, R — СНз, R" — Н) N- (1349681
Предмет изобретения
Составитель И. Гудкова
Редактор Л. Герасимова Техред 3. Тараненко Корректор Г. Запорожец
Заказ 265/19 Изд. № 1255 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, )К-35. Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 кето-1-фенилэтил-2) (R = R" — С6Н6, R =
=R" — Н) и N- (1-кето-1,2,3,4-тетрагидронафтил - 2) -и - фенилнитроны (R = à — с — С6Н4—
СН2 СН R Н R " С6Н6) °
Пример 2. К раствору 0,45 г хлоргидрата
N- (1-кето-1-фенилэтил - 2) - гидроксиламина в
5 мл спирта прибавляют раствор 0,15 г терефталевого альдегида в 2 мл спирта. Из образовавшегося первоначального раствора через
1 — 2 мин выпадает осадок, полученную суспензию кипятят 5 мин, отфильтровывают ибис-(N- (1-кето-1-фенилэтил-2) )-n, а -фенилендинитрон (R — С6Н6 Я =R" — Н) и промыли кипящим спиртом, вес 0,37 г (83%), т. пл.
164 †1 С.
Найдено, %: С 71,3; 71,3; Н 5,11; 5,18;
N 7,06; 7,00.
С24Н2оК204.
Вычислено, %; С 71,9; Н 506; N 7,00.
УФ-спектр 4,,ак, нм (1ge): 205 (4,54);
245 (4,43); 348 (4,53); 362 (4,52).
Пример 3. Хлоргидрат:N- (1-кето-1,2,3,4тетрагидронафтил-2) -гидроксиламина в условиях примера 2 с выходом 94% дает а-бис(N- (1-кето-1,2,3,4-тетр агидронафтил-2) ) — а, а, фенилендинитрон (R = — R — о — С6Н4 — СН2— — СН2 —, К" — Н), т. пл. 189 — 190 С.
Найдено, %: С 74,0; 74,0; Н 5,13; 5,07;
N 6,17; 6,04.
С28Н24К204.
Вычислено, %: С 74,5; Н 5,35; iN 6,21.
УФ-спектр Хмакс нм (1 яе); 206 (4 49);
252 (4,58); 347 (4,69); 362 (4,70).
Пример 4. Хлоргидрат N-(1-кето-1-п-толилэтил-2) -гидроксиламина в условиях при4 мера 2 с выходом 70% дает и-бис-(N-(1-кетои-толилэтил-2) )-а, а -фенилендинитрон (R—
n — СНзС6Н4, R = R" — Н), т. пл. 182 — 183 С.
Найдено, %: С 72,4; 72,5; Н 561; 545;
N 6,59; 6,43.
С26 H2PJ204.
Вычислено, %: С 72,8; Н 5,61; N 6,55.
УФ-спектр /,ма„нм (1де): 203 (4,57);
256 (4,53); 346 (4,58); 362 (4,58).
Пример 5. К 0,78 г N- (1-кето-1-фенилпропил-2)-гидроксиламина в 8 ил спирта, содержащего 0,48 г конц. НС1 прибавляют раствор 0,3 г терефталевого альдегида в 3 м г
15 спирта. Раствор кипятят 15 мин и выливают в воду.
Выпавший и-бис-(N- (1-кето-1-фенилпропил2))-с6, а -фенилендинитрон (К вЂ” С6Н„-, R — СНз, К" — Н), вес 0,65 г (68,5%), перекристаллизо20 вывают из диоксана, т, пл. 198 — 199 С.
Найдено, %: С 72,7; 72,6; Н 5,90; 5,72;
N 6,70; 6,78.
С26Н24Х204.
Вычислено, %: С 72,8; Н 5,61; N 6,55.
25 УФ-спектР Хма„, нм (1ge): 203 (4,56);
240 (4,42): 350 (4,43); 362 (4,43).
Способ получения N-2-кетозамещенных нитронов или динитронов, отличающийся тем, что а-гидроксиламинокетоны или их соли об35 рабатывают алифатическими или ароматическими моно- и диальдегидами, с последующим выделением целевого продукта известным способом.
