Способ получения галоидангидридов тиофосфиновых кислот

 

О П И С А Н И Е 347332

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сава Соеетокиа

Социалистически»

Республи»

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 17.Х1.1969 (J6 1381104/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 10.VIll.1972. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания IЗ.XI.1972

M. Кл. С Oif 9/34

Коиитет по авлаа изобретений и открытий оси Совете Министров

СССР

УДК 547.341.07(088.8), Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, 3. Н. Кваша, С. Г. Жемчужин, P. С. Клопкова и T. А. Климова

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ГАЛОИДАНГИДРИДОВ ТИОФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ

P) I -Х

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно, к новому способу получения галоидангидридов тиофосфиновых кислот общей формулы где R — алкил, алкенил, замещенный или незамещенный арил или аралкил; R — замещенный или незамещенный аралкил или алкенил; Х вЂ” хлор или бром.

Эти соединения представляют большой интерес в качестве полупродуктов синтеза разнообразных фосфорогранических соединений, которые могут использоваться в качестве пестицидов, комплексообразователей, пластификаторов, присадок к моторному топливу и смазочным маслам, мономеров для синтеза негорючих полимерных материалов.

Известен способ получения галоидангидридов тиофосфиновых кислот взаимодействием дигалоидангидридов фосфонистых кислот с меркаптанами при нагревании.

Недостатком известного способа является относительная труднодоступность меркаптанов. Так, для синтеза соединений формулы (I) необходимы бензил- или аллилмеркаптаны, которые в настоящее время промышленность не производятся.

С целью устранения указанного недостатка предлагается новый способ получения гало5 идангидридов тиофосфиновых кислот, который заключается в том, что ангидриды тиофосфонистых кислот подвергают взаимодействию с хлористыми или бромистыми аралкилами илн алкенилами.

10 Процесс проводят при температуре 130—

160 С.

Реакция ускоряется в присутствии каталитических количеств иода, иодистых алкилов или иодидов металлов. При использовании

15 этик катализаторов в количестве 0,5—

1,0 мол. температура реакции снижается на 20 — 40 С.

Контроль за течением процесса удобно осуществлять с помощью ИК-спектроскопии.

20 Реакцию заканчивают после прекращения увеличения интенсивности линии поглощения

P=S связи в ИК-спектре.

Конечные продукты получают с высоким выходом и выделяют обычными приемами, 25 например, перегонкой или кристаллизацией, Высокий выход необходимых для синтеза ангидридов тиофосфонистых кислот получают взаимодействием дигалоидфосфинов с сероводородом в присутствии катализаторов. Для

30 получения целевых продуктов ангидриды тио347332

3 фосфонистых кислот можно использовать без выделения их из реакционной смеси. Дигалоидфосфины, в свою очередь, легко могут быть получены из галоидуглеводородов, белого фосфора и тригалогенида фосфора.

Следовательно, все полупродукты, необходимые для реализации предлагаемого способа, вполне доступны и могут производиться в больших количествах.

Пример 1. Получение хлорангидрида дибензилтиофосфиновой кислоты.

Через смесь 0,3 г-моль бензилдихлорфосфина и 237 мг (1 мол. /О) пиридина при перемешивании и температуре 120 — 130 C продувают сухой сероводород со скоростью 5—

10 г/час. Образующийся при реакции хлористый водород поглощают водой и его количество определяют титрованием щелочью. После завершения реакции через реакционную массу в тех же условиях пропускают сухой азот до прекращения выделения сероводорода. Смесь вакуумируют при 100 С/15 мм и в остатке получают ангидрид бензилтиофосфонистой кислоты, т. пл. 35 — 37 С, выход 95 /о.

Смесь из 0,03 г-моль полученного ангидрида бензилтиофосфонистой кислоты, 0,045 г-моль бензилхлорида и 38 мг (0,5 мол. /О) иода нагревают в колбе с обратным холодильником в течение 3 час при

130 — 140 С, Избыток бензилхлорида удаляют в вакууме и в остатке получают кристаллический продукт с количественным выходом, т. пл. 100 †1 С. После перекристаллизации из бензола, т. пл. 122 — 123 С.

Смешанная проба с образцом, полученным таким способом, депрессии температуры плавления не дает. ИК-спектр вещества идентичен ИК-спектру известного образца.

Неочищенный продукт перегоняется при ,190 — 195 Ci I мм и мгновенно кристаллизуется.

Найдено, /о. .CI 12,28; P 10,76; S 11,68.

С 4Н14С IР S ..

Вычислено, /О. Cl 12,62; P 11,02; S 11,40.

Подобный результат получается при использовании в качестве катализатора бенвилиодида и иодистого калия.

Без катализатора алкилирование бензилхлоридом протекает с заметной скоростью лишь при 150 — 160 С.

Для индентификации полученный хлорангидрид дибензилтиофосфиновой кислоты гидролизуют в водно-диоксановой среде и выделяют дибензилтиофосфиновую кислоту, т. пл.

167 — 168 С. Смешанная проба с известным образцом депрессии температуры плавления не дает.

Пример 2. Получение хлорангидрида аллилбензилтиофосфиновой кислоты.

Смесь 0,01 г-моль ангидрида бензилтиофосфонистой кислоты, 0,04 г-моль хлористого аллила и 0,5 мол. /о иода нагревают в запаянной стеклянной ампуле в течение 7—

9 час при температуре 140 †1 С. Перегон10

Зо

4 кой получают продукт, т. кип. 140 — 145 С/

/2 мм n î 1 6060 d î 1 2135 выход 54 Оо/о

Найдено, о/о Сl 14,89; P 13,21; S 14,08;

МКр 65,58.

C tttHt CIPS.

Вычислено, /о. Cl 15,37; P 13,43; $13,90;

MRD 64,62.

Пример 3. Получение хлорангидрида бензил-4-хлорбензилтиофосфиновой кислоты.

Л. Смесь 0,02 г-моль ангидрида бензилтпофосфонистой кислоты, 0,03 г-моль 4-хлорбензилхлорида и 0,5 мол. /О иода нагревают при 130 †1 С в течение 1,5 — 2,0 час (контроль по ИК-спектрам). Смесь вакуумируют, и в остатке получают кристаллический продукт с количественным выходом и т. пл.

100 — 105 С. Вещество перегоняется при 200—

205 С/1 мм. После перекристаллизации из бензола, т. пл. 140 — 141 С.

Найдено, О/О: Cl 21,76; P 9,61; S 10,21.

С14Н taC4P $.

Вычислено, : Cl 22,45; P 9,83; S 10,15.

Б. Смесь 0,03 г-моль ангидрида 4-хлорбензилтиофосфонистой кислоты и 0,045 г-моль бензилхлорида нагревают при 160 †1 С в течение 1,5 — 2,0 час. Выход неочищенного продукта количественный, т. пл. 140 — 141 С (бензол).

Смешанная проба образцов, полученных по вариантам А и Б, депрессии температуры плавления не дает.

П р и it е р 4. Получение хлорангирида ди(4-хлор бензил) -тиофосфиновой кислоты.

Смесь 0,03 г-моль ангидрида 4-хлорбепзилтиофосфонистой кислоты и 0,045 г-моль

4-хлорбензилхлорида нагревают прп 170—

180 С в течение 3 — 4 час. После вакуумирования реакционной массы получают с количественным выходом кристаллический продукт, т. пл. 115 — 116 С.

Найдено, /о. Cl 28,85; P 8,32; $8,48.

С14Н1гС1зР$.

Вычислено, /о. С 29,61; P 8,62; S 8,92, Полученный хлорангидрид гидролизуют в водно-диоксановой среде и получают ди-(4хлорбензил)-тиофосфиновую кислоту, т. пл.

175 — 176 С (бензол-спирт) .

Пример 5. Получение хлорангидрида бензолифенилтиофосфиновой кислоты.

Смесь 0,03 г-моль ангидрида фенилтиофосфонистой кислоты, 0,045 г-моль бензилхлорида и 0,5 мол. /о иода нагревают в течение

1 час при 120 †1 С и 2 — 3 час при 150 С.

После удаления в вакууме избытка бензилхлорида получают с выходом 96,5 /о неочищенный продукт, который при стоянии кристаллизуется, т. пл. 75 — 78 С. После перекристаллизации из бензола, т. пл. 97 — 99 С.

Вещество перегоняется при 170 — 174 С/

/1 мм.

Найдено, /о. Cl 12,68; P 11,72; S 12,05.

CtaHtzCIPS.

Вычислено, /о. Cl 13,25; P 11,62; S 11,98.

347332

1О

Предмет изобретения

Зо

Составитель Л. Карунина

Редактор Л. Мазуронок Текред T. Ускова Корректор Т. Бабакина

Заказ 3695/18 Изд М 1481 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мшшстров СССР

Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр.

Сапунова, 2

Пример 6. Получение хлорапгидрида фенил-4-хлорбензилтиофосфиновой кислоты.

Смесь 0,03 г-моль ангидрида фенилтиофосфонистой кислоты, 0,045 г-моль 4-хлор-бензилхлорида и 0,5 мол. O иода нагревают при

130 — 140 С в течение 5 — б час. Фракционированием получают вещество, т. кип. 187—

189 С/1 мм; т. пл. 79 — 80 С; выход 56,9 /о.

Найдено, /о. Cl 22,98; P 10,12; $10,39.

С1з Н11С 1аР $.

Вычислено, о/о. .Cl 23,54; P 10,28; $10,64.

Пример 7. Получение хлорангидрида бензил-4-хлорфенилтиофосфиновой кислоты.

Смесь 0,02 г-моль ангидрида 4-хлорфенилтиофосфонистой кислоты, 0,03 г-моль бензилхлорида и 0,5 мол. /о иода нагревают в условиях, показанных в примере б. Т. кип. 200—

205 С/1 мм; п р 1,6430; de 1,3275; выход

39 2о/о

Найдено, ; Cl 22,98; P 10,41; $11,02.

MRp 82,02.

С1зН11С1вР$.

Вычислено, /0. Cl 23,54; P 10,28; $10,64,,МКв 80,73.

Пример 8. Получение хлорангидрида

4-хлорбензил-4-хлорфенилтиофосфиновой кислоты.

Смесь 0,02 г-моль ангидрида 4-хлорфенилтиофосфонистой кислоты, 0,03 г-моль 4-хлорбензилхлорида и 0,5 мол. /о иода нагревают в условиях, указанных в примере 6. Т. кип.

220 — 225 С/lмм; л2 1,6440; выход 39,4 /о.

Найдено, /о. Cl 31,20; P 9,36; S 9,61.

С13Н10 -13PS °

Вычислено, . .Cl 31,71; P 9,23; $9,55.

Пример 9. Получение хлорангидрида аллил-4-хлорфенилтиофосфиновой кислоты.

Смесь 0,01 г-моль ангидрида 4-хлорфенилтиофосфонистой кислоты, 0,03 г-моль хлористого аллила и 0,5 мол. о/о иода нагревают в ампуле в услоиях, показанных в примере 2.

Т. кип. 140 — 145 С/1 мм, и о 1,6210; с12о

1,3808; выход 55,7 /о.

Найдено, . .CI 27,75; P 12,41; S 12,90;

МКв 63,96.

С,Н,С1,Р$.

Вычислено, о/о. .Cl 28,23; P 12,34; S 12,76;

МКв 64,87, Пример 10. Получение хлорангидрида аллилоктилтиофосфиновой кислоты.

Смесь 0,01 г-моль ангидрида октплтиофосфонистой кислоты и 0,03 г-люль хлористого аллила нагревают в запаянной ампуле при

140 — 150 C в течение 4 — 5 час, Т. кип. 130—

135 С/1 мм, n 4о 1,5190; сРо 1,0529; выход

52 2о/о

Найдено, о/о. .Cl 14,53; P 12,42; S 12,57;

MR@ 72,57.

С»Н С1Р$.

Вычислено, : Cl 14,05; P 12,27; S 12,70;

МЯв 72,84.

П р и и е р 11. Получение бромангидрида дибензилтиофосфиновой кислоты.

Смесь 0,04 г-люль ангидрида бензилтиофосфонистой кислоты и 0,06 г-моль бензилбромида нагревают в течение 1,5 — 2,0 час при

125 — 130 С. Перегонкой выделяют вещество, т. кип. 194 †1 C/1 л1м; т. пл. 121 †1 С; выход 49 8о/о.

Найдено, /о. Вг 23,80; P 9,21; S 9,76;

С14Н14ВгР$.

Вычислено, /о Вг 24,51; P 9,50; S 9,83.

1. Способ получения галоидангидридов тиофосфиновых кислот общей формулы где R — алкил, алкенил, замещенный или незамещенный арил или аралкил; R — замещенный или незамещенный аралкпл или алкенил; Х вЂ” хлор или бром. на основе производных фосфонистой кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, ангидрид тиофосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с хлористым или бромистым аралкилом или алкенилом при нагревании, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 130 †1 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии каталитичсских количеств (0,5 — 1,0 мол. % ) иода или его соединений.