Способ получения эфиров тион- илидитиофосфоновых кислот

ОЛИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕ Ы ИЯ

К ПАТЕНТУ

Ьюв Саветаиив

Сациалиатичеокин

Реапублин

Зависимый от патента №

Заявлено 16.1.1970 (№ 1398909/23-4)

Приоритет 27.1.1969. № 794.887, США

М Кп С 071 9/40

Комител по Авлвм иаобретеиий и открытий паи Совете Миииотраа

СССР

УДК 547.341.20/! 18 07 (088,8) Опубликовано l i.lV.1972. Бюллетень № 13

Дата опубликования описаш|я 22.V.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Гарольд Махонрей Питт и Раймонд Аугустус Симон (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Ьс .СОЮЗКАМИ

Р UH ВИПНН "

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ THOH- ИЛИ

ДИТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

<ХА

R — Р.

II OR

S ХА

Р— Р

GR

10

Изобретение касается фосфорорганических соединений, а именно нового способа получения эфиров тион- или дитпофосфоновых кислот общей формулы (где Р, — алкил, содержащий 1 — 6 углеродных атомов, Х вЂ” кислород или сера, А — фенил или замещенный . фенил, содержащий хлор, HH3LIIHH алкил, ни3IIIHH алкокси, ННТро- Н!3Н группу.

Эти сОединения могут найти применение в качестве пестицидов.

N3BecTeH способ EIG."II HeHHH c:Оединений формулы 1 взаимодействием эфирогалоидангHp,ридов тионфосфоновых кислот с замещенными или незамещенными фенолами или тиофенолами В присутствии акцептора хлористого водорода, например триэтиламина.

К .недостаткам известного способа относятся необходимость использования в качестве исходных соединений эфиров тионфосфоновых кислот и тиофенолов, которые являются сравнительно труднодоступными, а также проведение процесса в присутствии акцептора хлористого водорода, что затрудняет выделение целевых .продуктов.

С целью устранения указанных недостатков предлагается новый способ получения эфиров тпон- или дитиофосфоновых кислот, который заключается в том, что эфиры фосфоновых или тиолфосфоновых кислот общей формулы где Р, Х и А имеют указ-нные выше значеЫ ния, подвергают взаимодействию с пентасульфидом форсфора в среде инертного органического растворителя, например толуола, при нагревании, желательно до температуры

90 — 130 С. Процесс ведут при атмосферном

2р давлении в присутствии промотора, например диметиланилина, анилина, кислого диаммонийфосфата, пиридина или николина. Предпочтительнее использовать кислый днам»онийфосфаг, который наиоолее эффективен

25 топкодисперсном состоянии, Целевые продукты выделяют известными приемами, Пример 1. К 172 г О-эппл-S-фенилэтилтиофосфоната, растворенного в 70 л л толуола добавляют 45 г пентасульфида фосфора и

30 26,7 г измельченного кислого диаммонийфос335844

Предмет изобретения

ХА

R — Р

oR

20

Составитель Л. Карунина

Техрсд 3. Таранеико

Редактор Л. Ушакова

Корректор О. Тюрина

Заказ 1346/!4 Изд. № 566 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 фата. Реакционную смесь нагревают при температуре 100 С в течение 90 мин при перемешивании, затем приливают 150 л л воды и смесь снова при перемешивании нагревают до температуры 9б С в течение 1 час.

Фазы в горячем состоянии разделяют, причем кислый дпаммонийфосфат и пентасульфид фосфора находятся в нижнем слое при рН 1,8. Органическую фазу вновь кипятят

1 час с 150 л/л воды, фазы снова разделяют в горячем состоянии, при этом в нижнем слое находится органическая фаза. После отгонки растворителя получают О-этпл-S-фенилэтилдптиофосфонат.

Пример 2. Используя вместо кислого дпаммонийфосфата, как описано в примере 1, N,N-диметиланилнн, реакционную, смесь, состоящую из О-этил-S-фенилэтилтиофосфоната в толуоле, пентасульфида фосфора и N,Nдиметиланилина кипятят (температура 118 С)

1 час. Окончание реакции определяют с помощью газожидкостной хроматографии сырой реакционной смеси. Затем смесь охлаждают до 80 С-, добГвляют 120 мл воды и перемеци Ъаю г 15..йМ при б0 С. После этого органи...- ческую фазу отде1ляют, добавляют в нее 84 нл (1,0 ноль) 38 /о-ной соляной кислоты и перемешивают 10 мин. Органическую фазу отделяют, промывают д важды по 350 нл воды, нагретой до 50 С. Растворитель удаляют в вакууме при 90 С (1 л м рт. ст,). Выход чистого

О-этил-S-фенилэтилдитпофосфоната 90%, По методике описанной выше, используя вместо О-этил-S-фенилэтилтиофосфоната О-метил-S-фенилметилтиофосфонат или О-изопроппл-S-фенилпзопропплтпофосфопат, получают

О-метил-S - фенилметилдитиофосфонат илп

О-изопропил-S - фенилизопропилдитиофосфонат соответственно.

1. Способ получения эфиров тион- пли дптиофосфоновых кислот общей формулы .ХА

R — P

Й OR

S где R — алкил, содержащий 1 — б углеродных атомов;

Х вЂ” кислород или сера;

А — фенил илп зàмещенный фенил; содержащий хлор, низший алкпл, низший алкоксп-, нитро- или цпапогруппу, отличтощайся тем, что, с целью упрощения процесса, эфир фосфоновой плп тиолфосфоновой кислоты общей формулы

25 где Р, Х и А имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с пентасульфидом фосфора в .среде инертного органического растворителя, например толуола, прп нагревании в присутствии промотора с послс30 дующим выделением целевого продукта известнымп .приемами.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагреванне ведут до температуры 90 — 130 С.

35 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве промотора используют, например, диметпланилпн, аналин, кислый диаммонийфосфат, 2-,николин, З-николин, 4-николин или пиридин.