Способ получения волокнообразующих сополимеров

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

334846

Союз Соеетокиа

Сопиалистическиа

Респуолик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 10.VI 1.1970 (№ 1451572/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 29.1Х.1972. Бюллетень№ 29

Дата опубликования описания 19.Х.1972

М. Кл. С 08f 15/40

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.745.32(088.8) Авторы изобретения

Заявитель

С. И. Дмитриева, А. И. Езриелев, А. И. Меос и Е. С. Роскин

Ленинградский институт текстильной и легкой промышленности им. С. М. Кирова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ

СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение касается способов получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила (АН), а именно к способам получения волокнообразующих сополимеров ЛН, содержащих в качестве одного из мономеров винильные производные пнридпнов (ВП).

Известен способ получения волокнообразующих сополимеров посредством сополимеризации АН с 2-виннлпиридином (2-ВП) в 40% -ном водном растворе роданистого натрия.

Известен также способ получения волокнообразующих сополимеров, закл1очающийся в сополимеризации ЛН с 2-ВП и 4-винилпиридином (4-ВП) в водной дисперсии при рН2 и.

Однако получаемые известными методами сополимеры характеризуются крайней неравномерностью по составу. Так, при сополимеризации ЛН с 2-ВП имеет место образование сополимера АН с высоким содержанием 2-ВП в начале процесса и образование практическим чистого ПАН при более глубоких конверсиях. Так как сополимеры с высоким содержанием 2-ВП несовместимы с ПЛН, то использование смеси таких сополимеров приводит к пониженным физико-механическим показателям получаемых из них волокон.

Использование других ВП вместо 2-ВП не приводит к заметному повышению однородности получаемых сополимеров.

Предлагаемый способ отличается от известных тем, что для получения однородных

5 по составу сополимеров и улучшения физико-механических свойств сформованных из этих сополимеров волокон сополимеризацгпо проводят при рН среды, равной О,1 — 1,5.

Сополимеризация АН или смесей его сдру10 гимн мономерами проводится в соотношениях, обеспечивающих получение волокнообразующих сополимеров. В качестве сополимеров при этом используются соединения, сополимеризующиеся с АН, такие как, например, 15 акриловые и метакриловые эфиры, амиды и кислоты, винилацетат. При этом предпочтительными являются соотношения мономеров, обеспечивающие получение сополимеров, содержащих более 80% ЛН.

20 В качестве В ГI используются разнообразныс ппридиновые производные, содержащие способную к сополимеризации двойную связь, например 2-ВП, 3-винилпиридин (З-ВГ1), 4-ВП, 2-метил-5-винилпиридин (МВП) и т. п.

25 Количество используемого ВП, как правило, меньше 20% от общего содержания мономеров, при этом более предпочтительнымиявляются дозировки 2 — 10%. Как мономеры, так и другие компоненты вводят однократно

30 или но ходу процесса. Процесс сополимери334846

Предмет изобретения

Составитель В. Айзикович

Техред Л. Богданова

Редактор О. Юркова

Koppei<тор Г. Запорожец

Заказ 3509/1 Изд. ¹ 1422 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров CCCP

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр.

Сапунова, 2 зации осуществляют как периодически, так и непрерывно. Необходимая для осуществления предлагаемого способа сильно кислая среда создается за счет введения избытка сильных кислот, таких как Н $04, НС1, НзРОь НМО.-, С!СНаСООН, СН,SO Н, НС)0, и т. д.

Полимеризация инициируется известными источниками свободных радикалов, такими как персульфаты, инициирующие окислительно-восстановительные системы, например персульфат-гидросульфит, персульфат-метабисульфит, персульфат-гидросульфит или мстабпсульфит-С и++, пер манганат-щавелевая кислота, перекись водорода-ронгалит, реактив

Фентона и т. д.

Пример 1. В круглодонной колбе емкостью 750 мл, снабженной мешалкой и обратным холодильником и помещенной в водяной термостат, готовят при энергичном перемешивании реакционную смесь состава:

500 мл 1 и. раствора HgS04, 50 мл АН, 2 мл

2-ВП, 0,6 г Кз820а, 0,2 г K2S205, 0,02 г СпЯО„ рН реакционной смеси 0,50 — 0,55. После получения гомогенного раствора перемешивание прекращают, и далее сополимеризацию проводят в статических условиях при 30—

40 С в течение 3 — 4 час. Полученный сополимер выделяют из суспензии, промывают дистиллированной водой до отсутствия следов сульфата иона в промывных водах и сушат при температуре»е выше 60 С до постоянного веса.

Выход сополимера 80%, содержание 2-ВП в готовом продукте 6%, удельная вязкость

0,5% -ного раствора сополимера в диметилформамиде (ДМФ), т1у 0,80.

Для следующих примеров порядок проведения реакции, выделение, промывка и сушка сополимсра те же, что и в примере 1.

Пример 2. Состав реакционной смеси:

500 мл 1 и. H2SO, 50 мл ЛН, 4 мл 2-ВП, 0,6 г К2520а, 0,2 г КаЯзОз, 0,02 г CuSO) рН 0,50 — 0,55. Температура сополимеризации 35 С, продолжительность 6 час, Выход сополимера 78,9%, содержание 2-ВП в сополимере 11,4, т1,д 0,62.

Пример 3. Состав реакционной смеси:

200 мл 0,55 и. I-I SO<, 20 мл ЛН, 0,5 мл 2-ВП, 0,18 г Н С204, 0,06 г СиЯ04, рН 0,70. Температура сополимеризации 10 С, продолжи5

Зо

35 тельность 60 мин, Выход сополимера 60 jo, содержание 2-ВП в сополимере 5,0%, т1,д 0,95.

Пример 4. Состав реакционной смеси:

500 мл 1 í. H S04, 50 мл ЛН, 4,5 мл МВП, 0,75 г K2S208 0,25 г K2S>0>, 0,05 г CuS04, рН 0,50 — 0,55. Температура сополимеризации 40 С, продолжительность 4 час. Выход сополимера 89,7%, содержание МВП в сополимере 11,5%, т1,.д 0,55.

Пример 5. В качестве сомономера применяют акриловую кислоту (AK) . Состав реакционной смеси: 200 мл 0,25 и. H SO,, 20мл

АН, 0,4 мл 4-ВП, 1,25 мл АК, 0,36 KS O, 0,12 г KgSgOg, 0,0036 г CuS04, рН 1,0. Выход сополимера 60%, q, 1,26.

Пример 6. Состав реакционной смеси:

200 мл 0,55 í. Нас104, 20 мл АН, 0,4 мл

4-ВП, 1,25 мл АК, 0,36 г К2S208, 0,12 г

K S Oq, 0,0036 г CuSO, рН 0,7. Выход сополимера 72 7%, т1;д 2,34.

Пример 7. В качестве сомономера приме няют метилметакрилат (MMA), Состав реакционной смеси: 200 мл 0,25 í. I S04, 20 мл

ЛН, 0,4 мл МВГ1, 1,25 мл ММЛ, 0,36 г КаS20з>

0,12 г Ка8аОз, 0,0036 г CuSO4, рН 1,0. Выход сополимера 86,3%, т1;д 1,32.

Из полученного сополимера сформовано волокно по ДМФ-способу. Показатели волокна

N„, 2000 †22, прочность на разрыв 18—

20 г/текс при удлинении 20 — 23%, волокно выдерживает 15 — 18 тыс. циклов двойных изгибов вместо 6 — 7 тыс. циклов для волокна из сополимера, полученного при рН 2 (при прочих равных условиях синтеза сополимера, формования и испытания волокна) .

Способ получения волокнообразующих сополимеров посредством сополимеризации акрилонитрила или его смеси с другими мономерами и производных винилпиридина, инициируемой окислительпо-восстановительной системой, в водном растворе в кислой среде, отличающийся тем, что, с целью получения однородных по составу сополимеров и улучшения физико-механических свойств сформованных из этих сополимеров волокон, сополимеризацию проводят при рН среды, равной

0,1 — 1,5.