Способ получения сополимеров а-олефинов с акрилонитрилом
Воесоюз..»т л патон r.:-.. -:.. :.:.cv.à»
Ой КСАН И Е
ЙЗОБРЕ i Å éß
Сок»а Советских
Социалистических
Республик
V АВТОР ИОМ .х СВИДЕ7Еа гЬ С1 ВУ
Завиcnilue от авт. свидетельства . Ь
Кл. 39с, 25/01
Заявлено 11.1.1968 (№ 1210755/23-5) с присосдпнс»net» заявки ¹
М11К С 081
Приорн-,ст
О убли» овано 18.111.1069. Виляетen X 11
Комитет по делам изобретений и открытий прн Совете Министров
СССР
УДК 678.742-134.532.02 (088.8) Дата опубликования on!le;!1 :ln 6.1, 1.! 969
Авторы изобретения
Г. Ф. Каркозова и C. Г. Люоецкий
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ гг-ОЛЕФИНОВ
С АКРИЛОНИТРИЛОМ
Известен способ получения сополимеров а-олефинов с акрилонитрилом сополимеризацией а-олефинов с акрилонитрилом под влиянием комплексных металлоорганических катализаторов в инертнол» углеводородном растворителе при нормальном давлении и комнатной температуре, причем в качестве катализатора применяют систему AIEt>B» — TICI», при этом TiCI4 вводится дважды: в виде комплекса с акрилонитрилом и как компонент катализатора.
Таким способом получаюг сополимер с содержанием акрилонитрила не выше 3 вес. / .
Такие сополимеры близки по свойствам к полиэтилену и, следовательно, не обладают масло- и бе»гзостойкостыо.
Предлагают способ сополимеризации а-олефинов с акрилонитрилом в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, продукта реакции и-бутиллптия с четыреххлористым титаном или оксихлоридом ванадия, который позволяет получать сополимеры а-олефинов с акрилонитрилом с содержанием акрилонитрила до 42,5 мол. а/0, т. е. обладающих масло- и бензостойкостью.
Этого достигают благодаря тому, что а-олефин, содержащий 2 — 3 атома углерода, сополимеризуют с акрилонитрилом (0,5 моль/.г и выше) при температуре ниже комнатной, например не выше — 40 C, в присутствии комплексного катализатора — продукта реакции
LiBu и TICI, или LIB и 3 OCI,.
Существенным фактором для получения оптимальных результатов является следугощий порядок загр зк!»»:Омпоне»»ТОВ: гептан — акрилонитрил —. 1/2 raëoãcíèäà металла —.- эти"е»: — - LiB»» =. 1, 2 галогенида металла.
Пример 1. В сухую, продутую аргоном четырехтубу ную колбу с мешалкой, холодиль10 ником, барботером и термометром вводят
100 лг.г очищенного сухого гсптана, добавляют 2,65 г акрилонптрила, охлаждают содержимое до — 78 С.
В токе аргона вводят 0,332 г TiCI,, пропу15 скают этилен со скоросгью 15 л «ac и добавляюг 0,639 г 11Вп. Затем дополнительно вводят еще 0,332 г TiCI .
Температура реакции — (— 78 С), продолжительность — 2 «ас. Полученный продукт от20 мывают спиртом, подкисленным соляной кис;,oòoé, и сушат в вакууме при 50 С.
Получают 6,8 г желтоватого порошка сополимера с содержанием акрилонитрила
4,7 мол. /о.
25 Продукт не растворяется и не набухает в минеральных маслах и бензине ни на холоду, ll при нагревании.
Пример 2. В условиях примера 1 добавля»от 5,3 г акрилонитрила. Получают аморф30 ный сополимер с содержанием акрилонитрила
239554
Составизсль В. Филимонов
Редактор Л. Новожилова Техред Л. Я. Левина Корректор H. Шапошникова
Заказ 1666 17 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совсге Министров СССР
Москва, Центр, пр. Ccpoi32, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2
17,6 мол. а/0. Выход 6 г. Продукт нерастворим и не набухает в бензине и минеральных маслах на холоду и при нагревании.
Пример 3. В условиях примера 1 добавляют 10,6 г акрилонитрила, получают аморфный продукт с содержанием акрилонитрила
42,5 мол. о/о. Выход 5,5 г, сополимер нерастворим Ii не набухает в бензине и минеральных маслах на холоду и прп нагревании.
Пример 4. В том же порядке загрузки при — 40 С загружают 2,65 г акрплонитрила.
Получают 3,2 г ярко-желтого порошка, содержащего 6,8 мол. в/0 акрилонитрила. Продукт нерастворим и не набухает в бензине и минеральных маслах на холоду и при нагревании.
П р ii м е р 5. В условиях примера 1 загружают 100 и.г гептана, 0,3032 г VOC1;;, 5,3 г акрилонитрила, 0,639 г LiBu. Получают 3 г сополимера с содержанием акрилонитрила
43 мол. о/о. Продукт не набухает в бензине и минеральных маслах, на холоду и прп нагревании, частично растворяется в диметилформ амиде.
Пример 6. В условиях примера 1 вводят 100 мл гептана, 50 лл пропилена, 2,65 г акрилонитрила, 1,224 г TiC1„1,378 г LiBu. Выход 1,65 г.
Наличие сополимера подтверждается рентгенографически и ИК-спектрами образцов.
Пример 7. В условиях опыта 1 вводят
0,891 г акрилонитрила. Получают 6 г сополпмера, содержащего 1,12 мо г. % акрилонитрила.
Продукт растворим и набухает в тех же растворителях, что и полиэтилен.
Пример 8. В условиях примера 1 за исключением количества галоидсодержащего металла, добавленного в первую порцию, вводят
2,65 г акрилонитрила, 0,5 г Т1С1„пропускают этилен (V= — 15 г/час), добавляют 0,639 г ак10 рилонитрила и 0,164 г TiClt. Получают 2,7 г бензо- и маслостойкого продукта. Содержание акри IOHIITpHëß 4 мол. О/р.
15 Предмет изобретения
Способ получения сополимеров и-олефинов с акрилонитрилом сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в
20 присутствии комплексного металлоорганического катализатора, включающего соединение переходного металла, часть которого вводят в реакционную систему в виде комплекса с акрилониTрилом, отличающийся тем, что, с целью
25 увеличения масло- и бензостойкости получаемых сополимеров, процесс сополимеризации проводят при температуре ниже комнатной, например не выше — 40 С, и в качестве катализатора применяют продукт реакции чо н-бутиллития с четыреххлористым титаном илп оксихлоридом ванадия.
