Способ получения арилзамещенных солей циклопропенилия

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Советских

Социалистических

Реслублик

Зависимое от а вт. свидетельства №

Заявлено 02.111.1970 (№ 1411157/23-4) М. Кл. С 07с 13/04 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 26.!. 1972. Бюллетень № 5

Комитет оо лелем изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.512 (088.8) Дата опубликования описания 28.П.1972

ВСЕСОЮЗНАЯ (I

Н. С. Семенов, В. И. Д ленко и С.; К ив н "

Авторы г

С. Н.Б изооретевия аранов, У Р У

Заявитель Донецкое отделение физико-органической химии Института физической химии АН Украинской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ СОЛЕЙ

ЦИ КЛОП РОПEH ИЛ ИЯ

+РР1т;

Q,ñ=î

1т . Вц ОК г 1

Ph Р

СН

Ь

10 (»0

Rz —.— Ի

Изобретение относится к области получения арилзамещенных солей циклопропенилия, которые используются в ряде органических синтезов с применением катионов циклопропенили я.

Известен способ получения арилзамещенных солей циклопропенилия путем взаимодействия толана с фенилдиазоацетонитрилом с последующей обработкой нитрильного производного трехфтористым бором.

При осуществлении этого способа получают соли циклопропенилия, которые нельзя использовать для дальнейших процессов, например конденсации, из-за того, что все арильные заместигели непосредственно связаны с ядром циклопропенилия.

Цель изобретения — получение солей цикла пропенплия с подвижной метиленовой группой, что позволяет использовать их в процессах конденсации с различными заместителями.

Согласно предлагаемому способу циклопропенилфосфониевые cîëè обрабатывают третичHbIM бутилатом калия в сухом эфире в присутствии карбонильных соединений при температуре минус 5 — минус 15 С с последующим выделением образовавшегося алкилиденцик аопронена и обработкой его хлорной кислотой.

Реакция проходит по следующей схеме

Реакцию образования фосфорана и взаимо20 действия его с карбоннльной компонентой llpOводят, как уже указывалось, при охлаждении.

Применение в этом методе трет-бутилата калия позволяет вводить карбонильную компоненту до образования фосфорана. Для разло25 >кения промежуточно образующегося бетаина эфир (в котором проводят первоначальную стадию реакции) заменяют тетрагидрофурапом и реакционную смесь кипятят 10 — 15 л ин.

Получгнощийся алкилиденцнклопропен выде30 ляют хроматографпрованпем на колонке с

327144

Составитель В. Нохрина

Тсхред 3. Тараненко

Корректоры: С. Сатагулова и Е. Усова

1 сдактор Л. Хорина

Заказ 63012 Изд, Я 159 Тираж 448 Подниснос

ЦНИИПИ Комитета ио делам изобретенн11 и открытий при Совете Министров ССС1

Москва, Я(-35, Раугвскаи наб., д. 4/5

Типография, Ilp. С lllvlloBH, 2 окисью алюминия (элюируют петролейным эфиром или гексаном). Ллкилиденциклопропен переводят в соответствующую соль циклопропенилия действием на него хлорной кислотой в спирте или эфире. Все исходные компоненты этой реакции необходимо применять тщательно очищенными и обезвоженными.

Процесс проводят в атмосфере сухого, бескислородного азота.

Пример.

1,2-Дифенил-3- (дифенилметилен) - циклопропенилийперхлорат.

К суспензии 5,52 г (0,01 моль) тщательно измельченного и высушенного дифенилциклопропенилфосфонийперхлората в 200 мл абсолютного эфира, охлажденного до — 10 С, при интенсивном перемешивании в атмосфере азота вносят 1,7 г (0,01 моль) трет-ovTHJIBTB калия и 2,7 г (0,015 моль) свежеперегнанного бензофенона. При этом почти сразу же образуется коричневый фосфоран, который, взаимодействуя с бензофеноном, дает темно-желтый нерастворимый в эфире бетаин. После полуторачасового перемешивания прекр ащают охлаждение, отгоняют эфир и, прибавив к остатку 20 — 25 мл сухого тетрагидрофурана, кипятят реакционную смесь 15 — 20 мин. Охлажденную реакционную массу хроматографируют на колонке с окисью алюминия, вымывая конечный продукт гексаном.

5 Полученный алкилиденциклопропен переводят в соответствующую соль циклопропенилия действием на него хлорной кислотой в эфире.

Выход 1,9 г (41%), т. пл. 219 С, белые иглы из спирта. Аналогично из циклопропенилиден10 фосфорана с бензальдегидом, тиофен-2-альдегидом и N-метил-2-формилбензимидазолом получены с хорошими выходами соответствующие соли циклопропенилия. Все полученные соединения идентифицированы элементарным

15 анализом и И1 -спектроскопией.

Предмет изобретения

Способ получения арилзамещенных солей циклопропенилия, отличающийся тем, что, с

20 целью получения солей с подвижной метиленовой группой, циклопропенилфосфониевые соли обрабатывают третичным бутилатом калия в сухом эфире в присутствии карбонильных соединений при температуре минус 5 — минус

25 15 С с последующим выделением образовавшегося алкилиденциклопропена и обработкой его хлорной кислотой.