Способ модификации полифенилсилсесквиоксановbct-co;oc:hah• ^'^йгг;;;-,..,;,;:::'- ц

 

Союз Советскии

Социалисти авода

Республии

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 20.Х1.1969 (№ 1380671, 23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 19.Х.1971. Бюллетень ¹ 31

Дата опубликования описания 21.III.1972

ЧПК С 08g 47j04 йомитет ао делам изобретеиий и открытий ори Совете Иииистрое

СССР

УДК 678.84(088.8) Авторы изобретения К. А. Андрианов, В. Н. Емельянов, А. Ю. Раокина и В. И. Троенко

Заявитель

Институт элементоорганических соединений AH СССР

° . - 1 д т г Ic

СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ

ПОЛИФЕНИЛСИЛСЕСКВИ ОКСАНОВ

С6Н5 СН3 !

Я вЂ” 0 — $i — 0 !

0 СН3

С6Н5 !

$I — 0— !

С6Н5 СН3 !

$! — 0 — $1 — 0 !

0 СН3

Сбн5 !

$1- 0— !

СН3 !

Si — 0 !

n «z„

«.6 - «5

СЬН5 !

Sil

<Н3 4, С6Н5 !

$1— !

С6Н5

/ .(. $;

С6Н5 3 Н3/4 .

Полиметилфенилсилоксановые ры, состоящие из структурных сополимеединиц 30

Изобретение относится к способу модификации кремнийорганических полимеров - полифенилсилсесквиоксанов с лестничной структурой молекул.

Известен способ модификации полифенилсилсесквиоксанов с лестничной структурой молекул путем введения в качестве модифицирующей добавки, например, бензофенона, бис(я-феноксифенилового) эфира, Р!-нитрофенилового эфир а.

Согласно изобретению с целью получения полимеров с улучшенными адгезионными свойствами в качестве модифицирующей добавки берут полиметилфенилсилоксановые сополимеры, состоящие из структурных единиц могут содержать различный мольный процент диметплсплоксановых звеньев в молекуле.

10 Благодаря высокой совмещаемости они могут быть введены в полпфенплсплсесквиоксан в количестве от 2 до 50 о. Пленки, полученные на основе мод!!фпцированного полимера, однородны прозрачны и характеризуются высокой

15 адгезпей к металлам. Способность образовывать трехмерную структуру дает возможность использовать модпф цпроэанные таким образом пол ифенилсилсесквиоксаны в качестве связующих для стеклотекстолитов.

20 Способность к -овмещению полифенилсилсесквпоксанов с лестничной структурой с полыдпфенилметилфеноплсилоксановым сопо:II!мером, содержащим структурные единицы

317887

3 зпачlпелl но ниже..11аксима. 1ы1ое содсрж;!ние его в композпц1ш не должно превышать

10 — 15%. Однако уже г, количестве 2 — -5% ош1 придают высокие адге ио1шые свойства исходному полимеру.

Совмещаемость полиметцлфецилсилоксанов, являющихся эластомерами и содержащпСН3

8i-- 0

} -6Нб 1

-! с поми структурные звенья лифенилсилсесквиоксанами с лестничной структурой молекул еще ниже. Максимальное количество модифицирующей доб авки не должно превышать 5 — 10%. Однако пленки, полученные па основе модифицированного полимера, имеют высокую адгезшо.

П р и 11 е р 1. Получение полифеш1лсплсесквиоксацового полимера с лестнп шой структурой молекул.

Раствор 33,2 г (0,16 л1оль) фенилтрпхлорсилана в 37 г (0,5 моль) серного эфира прп перемешивании вводят в смесь 36 г (2 л1оль) воды и 37 г (0,5 лоль) серного эфира с такой скорость1о, чтобы температура пе превышала

25 С. Эфирный слой отделяют от водного, промывают водой до нейтральной реакции (по азотнокислому серебру) и сушат над сернокислым натрием. Затем эфир удаляют в вакууме при нагревании до 50 С. Получают гидролизат — белое твердое вещество с содержанием ОН-групп 8,2%.

К 21,5 г гидролизата добавляют 4,3 г (20% от веса гидролизата) дифенилоксида, 0,0215 г

КОН (0,1% от веса гидролизата) в виде 0,1 и. раствора в метиловом спирте, реакционную смесь нагревают до гомоген;1зации и затем проводят полимеризацию при 250 С в течение

3 час. Полученный полимер растворяют в

475 л1л бензола, промывают водой от катализатора, профильтровывают и переосаждают введением в метиловый спирт. Высушенный после промывки метиловым спиртом полимер имеет характеристическую вязкость 2,1.

Пример 2. Синтез полпфенилдпметплсплоксанового сополпмсра.

K смеси 150 л1л воды и 100 11л серного эфира, перемешивая, при тсхшературе 4 — -6 С прикапывают за 30 л1нн раствор 15,4 г (0,12 л1оль) диметилдихлорсилана и 44 г (0,12 ноль) 1,3-дифепплтетрахлордисилоксана в 100 л1л серного эфира. Продукты согидролиза промывают в эфирном растворе от соляной кислоты, сушат над сульфатом натрия и вакуумируют от эфира при 50 С. Получают

35,1 г соп1дролизата (выход 83%), содержащего 12% гидроксильных групп. Термическую поликонденсацию продуктов согидролиза гроводят при 145 С в вакууме около 3 лл рт. ст. прп перемсшпваш1п, Контроль за реакцией осуществляют по нарастанию вязкости и снижению гидроксильного числа полиСостав смеси, вес.

Характеристика пленок (на стекле) толщиной

25 — 50 ик полифенилдиме-, тилсилоксан

20 полнфенилсилсесквиоксан

100 0

Прозрачная одниродil;IH пленка, легко с1гимноп ся со стекла целиком

10

Прозрачная однородная пленка с высокой адгезис1.

То жс

30

30 70

Как видно из приведенных в табл. 1 дан35 ных, совмсщаемость полимеров неограничена.

Таблица 2

Модификация полидифенилметилфенилсилоксаном

Состав смеси вес. ",:

40 пол идиполифенил-, енилмесилсескви- тилфенилсило" ксан

Характеристика пленок (на стек ле) тол щино и

25 — 50 мк

2 Прозрачная однородная пленка с высокой адгсзисй

5 То жс

30 То же

Таблица 3

85 15

Появление опалесцснц ги при высокой адгсзии

Неоднородная, непрозрачная пленка

80 20

Модификация полиметилфенилсилоксаном

Состав смеси, вес. у полифенил- полпме60 силсескви- типфеоксан нилсилоксан

Характеристика пленок

Однородная прозрачная, высокая адгезия

90

Неоднородная

4 меров. Прп достижении гч1дроксильного чис ла .1олимеров около 5,5% поликондепсаци1о прекращают и:ioay«el! IIIIII сопол;1мер псполь."óIoò для модификации полифе илсплсескви5 оксанов . ле тничной структурой молекул.

Пример 3. 50 ьес. %-пыц раствор полифенилдиметилсилоксанового сополимера совмещают с 10%-ным раствором полифенилсилсесквиоксана с лестничной структурой моле10 кул в различных соотношениях (см. табл. 1).

В качестве растворителя во всех случаях используют толуол.

В табл. 1, 2 и 3 приведена совмещаемость полифспилсилсесквчоксанового полимера с

15 модпф1ширующими со Iî7имерами, Та блица

Модификация полифенилдиметилсилоксаном.

317687

СН5 СВН5 СН

Й- 0 — Sl-О- Si- 0 ( НЗ

1 (10

СвН (gi(20

Предмет изобретения (1.:ги 1 (,1 3 1 ( о(О L (Сааб

I и о

I (i

С1:3 ! — Я1 - 0

0Н3

СеН5

;i - 0 (0

35 аН5

1 й—

I 6115 о т б (S1—

i сн

Составитель В. Комарова

Текред 3. Тараненко

Коррскторы: Е. Зимина и С. Сатагулова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 1184 1 Изд. № 1855 Тирагк 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пленки, нанесенные из растворов на стеклянные или стальные поверхности, характеризуются прозрачностью, однородностью и высокой адгезией.

Время высыхания лаковых покрытий, нанесенных из 15 — 20%-ных растворов в толуоле, составляет 10 — 15 мин при комнатной температуре. При изучении стойкости к термоокислительной деструкции непигментированных пленок на стали установлена высокая термическая стабильность их. Лаковое покрытие, полученное из полифенилсилсесквиоксанового полимера (характеристическая вязкость 2,1), модифицированного полифенилдиметилсилоксановым сополимером (пример 2) при соотношении компонентов 70: 30 соответственно, не изменяется после выдержки его при 300 С в течение 100 час, при этом также сохраняются высокие адгезионные свойства.

1. Способ модификации полифенилсилсесквиоксанов с лестничной структурой молекул путем введения модифицирующей добавки, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с улучшенными адгезионными свойствами, в качестве модифицирующей добавки берут полиметилфенилсилоксановые сополимеры, состоящие из структурных единиц:

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиметилфенилсилоксановый сополимер, содержащий структурные единицы берут в количестве от 2 до 50% от веса исходного полимера.

15 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиметилфенилсилоксановый сополимер, содержащий структурные единицы

25 берут в количестве от 2 до 15% от веса исходного полимера.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

ЗО полиметилфенилсилоксановый сополимер, содержащий структурные единицы

4о берут в количестве от 5 до 10% от веса исходного полимера.