Способ выделения нафталина и его метил производных

 

О П И C- À Н И Е 3)6325

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 21.VIII.1968 (J9 1268254, 23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 07.Х.!971. Бюллетень ¹ 30

Дата опубликования описания 6.ХП.1971

Ф=

Л!ПК С 07с 15/24

С 07с 702

Комитет ло делам изобретений и открытий кои Совете Министров

СССР

УДК 547.652.66.066 (088.8) Авторы изобретения

Г. П. Налетова, Д. Ф. Варфоломеев, К, М. Вайсберг, Н. В. Счастливцева, В. В. Прокофьева и T. Д. Кулькова

Заявитель

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ НАФТАЛИНА И ЕГО

МЕТИЛПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к способам выделения бициклических ароматических углеводородов из органических смесей.

Известен способ вьгделения метилнафталиновых изомеров из,смесей углеводородов, за- 5 ключающийся в образовании комплекса их с тио м очеви ной.

Однако использование тиомочевины не обеспечивает высокого селективного комплексообразования. Известный способ не позволя- 10 ет разделить такие смеси, как 2,6- и 2,7-диметилнафталины, нафталин — дифенил, нафталин — бензотиофен и другие.

В предлагаемом способе, с целью увеличения селективности процесса, в качестве комп- 15 лексообразователя берут пиромеллитовый диангидрид (ПДА), и процесс ведут .при температуре от — 10 до 200 С.

Условия процесса.

1. Соотношение ПДА и смеси углеводоро- 20 дов: 1:0,2 — 70.

2. Чистота ПДА: от марки х.ч. до сырца непосредственно с установки парафазного окисления без обычной очистки и ПДА, выделенного из любого другого комплексного со- 25 единения без очистки.

3. Растворитель — органический, растворяющий ПДА и не образующий с ним прочных валентных и комплексных соединений, например ацетон, бензол или их смеси. 30

4. Способ образования комплексных соединений: а) сливание растворов компонентов; б) внесение смеси углеводородов в раствор

ПДА; в) внесение кристаллического ПДА в смесь углеводородов или в их раствор; г) ступенчатая обработка по пунктам а — в в отдельности или их сочетанием в любой последовательности.

5. Температурный режим образования комплексных соединений: от — 10 до 200 С.

6. Температурный режим выделения осадка: от — 10 С до комнатной температуры.

7. Продолжительность выделения осадка: от 1 до 12 час.

8. Растворителп промывки, которые используются для устранения механического захвата непрореагировавшего углеводорода: эфир, гексан, хлороформ или другие низкокипящие растворптели, не образующие с ПДА ни твердых, ни растворимых комплексов, или их смеси.

9. Растворители разложения: гексан, изооктан, петролейный эфир или любые из группы растворителей промывки либо их смеси.

10. Температурный режим разложения: от комнатной температуры до 170 С.

11. Продолжительность разложения: от 1 до

6 час.

316325

12. Способ разло)кения комплексных соединений: а) перемешпванпс в растворителе; б) однократный нагрев ; растворителе; в) ступенчатая обработка способам!: а, б или тем и другим в любо»:1о Ic.loaaòp.)ü: остп.

Пример 1. Разделение смс-.п I: Iôiaa;Il!—

2,3-диметилнафталпп.

Навеску 0,5 г ПДА растворял.l 11рп нагревании до 80 С в 50 1!л беизольного р створа, со- 10 держащего 0,78 г смеси paL lû.; весовых 12стей нафталина и 2,3-дпмстпл)òaëèïa. Реакционную смесь выдср)кивали прп комнатной температуре 12 час. Выпа!Iший жс Iтый осадок отфильтровывал. и промыва".i! Ие- 15 большим количеством эфира. После 1 час сушки на воздухе при комнатной температура oil имел вес 0,808 г и т. пл. 200 — 205 С, Соотпошение ПДА и углеводоро,а в осадке 1: 0,6.

После разложения в условиях примера 4 полу- 20 чали 0,3 г белы.; кристаллов, «роматографпческий анализ которых показа,-. бо Тса 95."r, 2,3-диметилнафталина. Выход этого углеводорода 76% от теорет1неского.

Пример 2. Разделен!С смеси нафталин — 25 дифенил. а) Навеску 1,09 г ПДА растворяли в 26 1!л ацетона, после чего при персмсшива1:нп в.10сили смесь из 0,6 г иафтал;на и 0,18 г ди!рснила. Реакционную массу выдерживалп 1 час 30 при температуре — 8 С. Выдел!!Вш;п1ся осадок отсасывали, отмывали небольшим количеством эфира и сушили па воздухе. Всс:псToI o осадка 0,7755 е. Осадо:< !!ihip,l KpilcTa;I: llческую структуру, желту;о окраску и т. пл. 35

208 — 224 С. Навеску (0,3 г осадка) иягревалп без перемешивания 1 час до разложения в

20 л1л изооктана. После горячего фильтрования получали 0,22 г белого кристаллического

НДА с т. пл. 279 — 284 C. Выпар11ва Ием 40 фильтрата выделяли 0,09 г углеводорода в виде белых кристаллов с т. пл. 80 — 80,5 С.

Хроматографический анализ показал, что он содержит 99,9% нафталина и 0,1% дифенила.

Выход нафталина 43,3% î" теоретическо-о. 45

В этом опыте так же, как Il H последу!Ощих, для проведения анализа испольэовали газовый хроматограф марки «Frclctovar D» фирмы

СстЬО Erba (Италия) с пламенно-ионпзапионным детектором. Колонка капиллярпая, дли- 50 нои 30 лх и внутренним диаметром 0,25 ль11, В ка тестве неподвижной фазы использовали

Апиезон «Е», который наносили пя поверхность капилляра из 10%-ного раствора хлористого метилена. Температура провсде1И1я 55 анализа 180 С. б) 2,5 г ПДА, выделенного в процессе разложения комплекса нафталин — дифенил в условиях, аналогичных условиям, описанн!1м

В и. а, перекристяллизовьlВ2ли из диоксяна, 60 после чего 12 «ас сушили в вакуум-сушильном шкафу при 120 С и вакууме 0.8. Получ-»ное вешество имело т. пл. 286 — 280,5"C и кислотное число 1026. Ei0 УФ-спектр в дноacaile также показал, что полу нлп .. I. ПДА. СлсХарактер11стш а исходного

Начало кипения, С

Фракционны!! состав,,/о

224 С

? 94 С до 300 С

342 С до 360 С

Температура, С вспышки застывания

Удельный вес, г/смз

Содержание, % биы K;IIIKII (по данным

ИК-спектроскопии) серы газойля:

224

98

104

0,999

16,4

2,29 довательно, выделенный llз комплекса с биппкл!!чсск1 .х!и сос !и!1епиямп ПДА liocëc Ооы 1.Ой о::!стк1; (сом.:;аяьку ¹ 1066806) может быть получен и чистом ьпдс, гго позволяет с. о псiloльзовать в дальнейшей работе не только для ком;!Лсксообразоиаппя, но и для других цел и, ияпр!1мср для получения поли1!и до!1, для которы.;. треоуется высокая стспс1гь чистоты мопомсров.

Пример 3. Раa !с.aå;!lie смел нафталин— бспзотиофсн.

В 18 1!л 21;aтонового раствора, содержащего

1,09 г ПДА, ш осили при помешивании смесь из 2,0476 г нафталина и 0,5364 г бензтиофена.

Реакцпош!ую смесь 2 час выдерживали при температуре — 10 С. Выпавший осадок от-! р!!льт!ровывали, промывали небольшим количеством хлороформа и сушили 2 — 3 час на ьозд х"., В=c осадка 1,1791 г. Полученный оса;!ок кипятили 3 час с обратным холодильником. После удаления выделившегося кристаллического ПДА и о-.тонки растворителя из фильтрата получали кристаллическу10 смесь

УГЛСВО, jOPOД013. Б СОСТЯВ КОТОРОЙ, ПО Д2ПНЫМ

xpоматографпческ0гî àíà I0за, входили 97% нафталина и мс.IPC 2 бснзтиофена. Выход нафт",.ëèila 19,8% от теоретического.

Пример 4. Разделение смеси 2,6- и 2,2диметилпафталlliioa.

0,78 г смeca пзомеров, содержащей 29О/о 2,7д l;Iстп.".нафт, л11:la и 61% 2,6-диметилнафта:ia1ia (0cT2льп0е моноялкил- и триялкилняфтал:пы), растворяли прп перемешиваиии в

18 лл насыщенно; о ацетонового раствора (!ДА, Рсакп1!Оппу10 смесь Выдерживали 2 «ас г, ри 0 — 3 С. Полу«С 1пы11 осадок промывали эфиром и сушили несколько часов при комнатной техпературе. Вес осадка 0,5548 г, т. пл.

228 — 234 С. Разложение осадка проводили в условиях примера 2, ио при кипячении в течеи1!е 1 ÷àñ. Углеводородная часть выделенного осадка содер>кала 99,9!!о 2,7-диметилнафталина и 0,1% 2,6-диметилнафталина (по данным

ИК-спектроскопии) . Выход 2,7-диметилнафталина составил 91,5% от теоретического.

П р;1м е р 5. Выдел"-ние узких фракций нафтяли1!овых углеводородов из легкого газойля каталитического крекиигя, 316325

Стадия

Показатель

Вес введенного ПДА, г

Вес выделенного осадка, г

Соотношение ПДА: углеводород в осадке, вес. ч.

Вес выделенного углеводорода, г

Количество углеводорода от исходного газойля, %

Содержание бициклики ) от веса углеводородной части комплекса, О

Содержание бициклики от потенциала, Содержание серы от веса углеводородной части комплекса, 0,5000

0,5884

1:2

0,5000

0,7996

1:3

0,5000

1,0874

1:2

0,3922

2,62

0,5997

4,00

0,7250

4,82

27,06

100

99,98

3,7

2,73

28,7

3,83

24,3

2,57

«) Учитывать только моно- и диалкилнафталины.

Предмет изобретения

Техред Л. В. Куклина

Корректоры: Т. Гревцова и Е. Н. Миронова

Заказ 3425/1 Изд. ЛЪ 1449 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4, 5

Типография, пр. Сагуиова, 2

i5

I ст а д и я. Навеску 0,5 г ПДА растворяли в 15 г газойля при нагревании до 200 С и перемешивали. Реакционную массу выдерживали 20 час при температуре — 8 С, после чего коричнево-красный осадок отфильтровывали и разлагали по методу примера 1. Вес осадка

0,5884 г, соотношение ПДА и углеводородной части 1:2.

II стадия. Фильтрат снова обрабатывали

О,5 г ПДА в условиях I стадии. Вес выделенСпособ выделения нафталина и его метилпроизводных из их смеси или смеси с другими углеводородами и гетероциклическими соединениями, например бензотиофеном, путем комплексообразования с последующим разлоного осадка 0,7996 г, соотношение ПДА и yi леводородной части 1: 3.

III с т а ди я. К фильтрату, выделенному на

II стадии, добавляли в тех же условиях еще

0,5 г ПДА. B условиях, аналогичных предыдущим стадиям, выделяли осадок, вес которого

1,0874 г, а соотношение ПДА и углеводородной части 1: 2.

Результаты хроматографического анализа

10 приведены в таблице. женпем комплекса известным способом, отличаюи1ийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве комплексообразователя берут пиромеллитовый диангидрид

15 и процесс ведут при температуре от — 10 до

200 С.