Способ проявления галогенидосеребря11ыхе^±:д:!н1ё!^ фотографических материалов

 

О П И С А Н И Е 316268

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МПК G 03с 5/30

Заявлено 20.1V.1968 (№ 1234494/23-4)

Приоритет 20.IV.1967, № 5655/67 Швейцария

Опубликовано 01.Х.1971. Бюллетень ¹ 29

Комитет по делам ивобрвтений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 771.72(088.8) Дата опубликования описания 12.IV.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Хайнрих Шаллер, Маттиас Шелленберг, Эрнст Шумахер, Рольф Штайгер (Швейцария) и Райнхард Штайнметц (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Циба АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПРОЯВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯДЫХ:":

ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ быть

Изобретение касается способа проявления галогенидосеребряных фотографических материалов с применением проявителей, содержащих в качестве проявляющего вещества органическое соединение.

Известен способ проявления галогенидосеребряных фотографических материалов обработкой в щелочном растворе проявителя, содержащего органическое вещество — хингидрон.

С целью применения в качестве проявляющих веществ органических соединений, обладающих проявляющей способностью в кислой среде, предлагают проявление галогенидосеребряных фотографических материалов вести в кислом растворе проявителя, содержащего максимально восстановленные до дигидроступени 1,4-диазины общей формулы где Ri и R> образуют шестичленное ароматическое карбоциклическое кольцо; Кз и, R4— водород, алкил, фенил пли гетероциклический остаток.

Продукт восстановления находится между диазином и дигпдросоединеннем. В начале

5 процесса проявления он может присутствовать в виде дигидросоединенпя. Продукты восстановления диазинов могут образоваться в виде продуктов протонирования. Для процесса проявления по предлагаемому способу

10 применимы одно или двухвалентные продукты восстановления 1,4-диазпнов. Двухвалентные (дигпдросоединенпя) в кислой среде большей частью протонпруются, а одновалептные имеют форму радикала и находятся в

15 форме протона и при высоких значениях рН.

Обозначив дпазин буквой А, процесс его восстановления можно выразить следующим образом:

20 а) А — е+Н+ — АН (радикал), б) АН-+е+Н+ — АН, (дигидроформа).

Равновесие протонировапия может представлено следующим образом:

25 в) А+Н+ (АН )+ г) AH+I-I+ (AH )+ д) АНз+Н+ —..(А1-1з)+

316268

Н (3) Я е, +)

2H tl

25

ВОÄH у ф

Хинолин

В качестве восстановителя солей серебра лучше применять дигидросоединения, так как они легко могут быть получены из соответствующих диазинов, например, каталитическим восстановлением, восстановлением соответст- 40 вующими восстановителями, например соединениями хрома, электролитическим восстановлением, Радикалы образуются из дигидросоединения и соответствующего диазина при опреде- 45 ленной равновесной концентрации, причем наибольшая концентрация радикала зависит от разности окислительно-восстановительных потенциалов Е„н — Е,„ . Радикалы легко обнаруживаются с помощью резонансного спектра спина электронов. (- --(1

СО ло) К о-К у

» G,)

В данном способе могут быть использованы продукты восстановления пиразинов, хиноксалинов, финазинов и т. п., а также их протон- 55 содержащие.

Ниже приведены некоторые диазины, продукты восстановления которых могут быть использованы для осуществления предлагаемого способа: 60

Феи азин

«, 1

3

Ниже приведен пример окислительно-восстановительного и протонирующего равновесия: где R — заместитель, например метил;

R" — заместитель, например — С вЂ” СНЗ

ll

Для проявления по да:шому способу особо пригодны, например, продукты госстаиовления пиразии-2-карбоноьой кислоты, хиноксалин, 2-фенилхииоксалин {в виде 3-фенил-1,265 дигидрохинокса",èíà), 2-метил-3-ацетилхинок316268 салин и феназтш. Проявление осуществляют в водной среде, подкисленной кислотой или буферной смесью с рН от 0 до 4. Скорость проявления и градация могут изменяться в широком диапазоне в зависимости от величины рН. В качестве кислот и буферных смесей применяют алифатические, ароматические или гетероциклические моно- и дикарбоновые кислоты, которые могут также содержать заместители, например атомы хлора, брома и йода, окси-, нитро-, амино- или ациламиногруппы, а также алифатические или ароматические сульфокислоты, фосфорные кислоты, соединения, содержашпе ионы аммония, например

ХН+т или NH;; HSO — <, НзЯО.т, HF/ÍÑ1, НВг, НС10, НзСОз, НзРОт, HSO з, ЯОз, (Л1(НзОз) "+, HBF, Na S О-, ха-S-О-.

Восстановление диазиновых соединений происходит непосредственно в проявителе, например, путем смешивания компонентов, электролитическим восстановлением диазиновых соединений. Воздействие проявителей на соль серебра хтожно осуществлять также пропитыванием растворами гигроскопичной ленты или введением в суспензию высококипяшего растворителя, или другими способами.

Интервал температуры проявления изменяется в широких пределах.

Проявляюший раствор содержит смесь двух или более диазинов указанного вида, а также другие окпслители или восстаттовители, необходимые для установления нужного окислительно-восстановительного равновесия. Можно в свежий проявитель с дигидродиазином добавлять некоторое количество диазина, что обеспечивает особо желательное при известных обстоятельствах наличие радикального моногидродиазина в самом начале проявления. Ппоявляюший раствор содержит также вептества. растворяющие галогенид серебра: ионы бромидов, ионы роданидов или тиомочевину. В качестве противовуальных средств можно добавлять бензотриазол или фенилмеркаптотетразол. Вводят также дубители желатины, виражи и поверхностно-активные вещества.

Ппоявлятоп ие пастворы пригодны для проявления любых галогенидо-серебряных эмульсий, которые могут содержать сенсибилизаторы и поверхностно-активные вещества и обладают чувствительностью к различным лучам корпускулярного или электромагнитного излучения.

Применяемые проявляющие вещества можно применять для проявления в различных процессах: в диффузионном, при втором проявлении с обращением, в прямо-позитивных процессах и т. д.

Особое значение имеет способ проявления для получения цветных изображений. Описываемые проявляющие растворы пригодны и для восстановления азокрасителей, используемых в процессе отбеливания серебряных изображений, в качестве виражей. Вместо азокрасителей, для получения изображения в неос5

65 вещенных местах можно также использовать и другие восстанавливаемые вещества, например соли диазония, нитросоединення или хинон.

Можно комбинировать предлагаемый способ с известными способами проявления в щелочной среде. Можно, например, для цветного обратимого проявления первое проявление проводить в кислой среде с применением 1,4-диазинов, а второе (цветное проявление) осуществить обычным способом. Возможны и другие комбинации, например, при использовании коллоидных слоев с различными величинами набухания и диффхзтттт, или при использоваттип фильтровых слоев, растворяютнихся только в шелочной среде и сохзапяю" их после первого кислотного прояв.-ения "вою оптическую плотность (утрачивае."ую только при последуютцих операциях).

Предлагаемый способ по сравнению с обычными способами проявления в щелочной среде имеет ряд преимуществ: полученные при обычном способе проявления изображетшя, в случае недостаточной промывки постепенно желтеют, что исключено при использовании нового способа, так как применяют проявители с бесцветными продуктами окисления; щелочные проявляющие растворы вызывают набухание желатины, а в предлагаемом способе проявление можно вести вблизи изоэлектрической точки желатины, в которой она отличается минимальной склонностью к набуханию; диффузия красителей и связхютних больше пооявляется в щелочных, чем в кислых растворах; известные проявители необходимо окисляются кислородом воздуха, а применяемые соединения могут быть частично электролитически восстановлены.

При»ер 1. 2,48 г (0.02 моль) пипазин-2карбоновой кислоты растворяют в 100 мл этанола и 900 лтл 0,1 н. раствора сеоной кислоты. Из раствора удаляют кислород воздуха пропусканием струи азота и затем раствор восстанавливают 200 мл 0.1 М раствор а

CrSO, (рН=1,1), подкисленного серной кислотой.

В этом растворе в течение 5 мин при 24 С проявляют экспонированный за сепызт клттном лист фотографической бромосеребряной бумаги. После короткой промывки бумагу фиксируют обычным способом в 20% ном.растворе тиосульфата натрия. Получают негативное изображение. Плотность вуали проявленного в неосвещенных местах слоя, чувствительность и контрастность аналогичны получаемым прн использовании обычного метолгидрохинонового проявителя с рН= 10,8.

Пример 2. 2,6 г хиноксалина растворяют в 100 мл этанола и 900 мл 0,1 н. раствора серной кислоты. Раствор гидрируют над палла316268

65 диевым углем до поглощения 0,02 М водорода.

В этом растворе в течение 5 чик при 24 C проявляют обычную негативную пленку, экспонированпую за серым клином, содержащую микрокристаллы бромойодистого серебра.

После проявления пленку промываюг в проточной воде и фиксируют 5 л1ик B 20О/о-ном растворе тиосульфата натрия. Получа1от негативное изображение, Раствор пригоден для проявления други.; галогепидосеребря tllx фотографических материалов, например различных сортов копировальной бумаги, диапозитивной пленки и т. п.

Пример 3. 0,01 М 2-метил-3-ацетпл. ипоКсВ7ННа растворяют в 500 11.1 диметилформампда и гпдрируют над палладиевым углем до поглощения 0,01 М водорода. Палладиевый уголь отфильтровывают, а к фильтрату прибавля1от 500 л1,г 0,1 и. раствора серной кислоты.

Зкспониров ание, проявление и фиксированиепе фотографической негативной пленки, осуц:ecòâHC."1ное аналогично примеру 2, приводит к получс; шо аналогичного результата. Зтим

pBñTâîðî;I можно TBKHie проявлять и другие фотографические материалы, указанные в примере 2, Вместо 0,01 М 2-метил-3-ацетилхиноксaлипа

rIo»ilto применять 0,01 М соединений, соответствующих формулам 1, 4, 7, 8, 9 11111 10.

Пример 4. 0,01 М соединения формулы 12 растворяют в 500 л.г ледяной уксусной кислоты и гпдрируют до поглощения 0,01 М водорода пад ок:1сью платины. После экспонирования, проявления и фиксирования фотограф1пс1еской негативной пленки, в соотвстствшl с примером 2, получают аналогичные результаты. Зтим раствором можно проявлять и другис фотографические материалы, упомянутые в примере 2.

Бместо 0,01 М сое7ННеН«Н формулы 12 можно пш1ользовать 0,01 м сое 1ине1шя форм»лы 11, П р и м с р 5. Готовят проявител1, содержащий 1,2 г З-фенил-1,2-дпгидрохппоксалина, 50 лгл дпметилформамида и 950 л1л 0,1 М раствора серной кислоты. З-Фспил-1,2-дпгидрохиноксалпн получают, как описано. и статье

J. FigIIeIas, J. ого. Chem., 31,803, 1966 r.

Раствор используют для проявлеш1я любых фотографических материалов, причем продолжительность проявления cocTBHëÿåò при 24 С, от 5 до 10 лгик.

Пример б. В указанном при»ере 5 проявителе растворяют 1 г роданистого калия.

При проявлении в этом растворе обычш,1х высокочувсTDHTctlt..íûK негативных пленок в

8 течение 10 лгик при 24 С получа1от на 20 /о большую градацию, чем в примере 5.

Пример 7. Готовят раствор следующего состава:

2 г З-фени.7-1,2-диг:1дрохиноксалина, 150 лгг этилового спирта и 850 лл буферного раствора Бриттоп-Роб:шзона с рН=2. Буферный раствор Бриттон-Робин"îíà представляет собой раствор, содержащий по 0,04 М фосфорной, оорной и уксусной кислоты, доведенный

0,2 H. раствором едкого натрия до нужного значения рН.

В этом растворе в течение 10 л1ик при 24 С проявля1от негативную фотографическую пленку. Получа:от результаты, аналоги 1ные примеру 3, но с большим значением вуали.

Вместо 2 г З-фенил-1,2-дигидрохиноксалина можно использо ать 3 г дигидрофеназина, растворенного в 100 л1л этанола H 900 лгл буферного раствора. Дигидрофеназин получают восстанозлeHIIe феназпна дитионитом натрия. (См. E. TomBroH, Лппа!ез de Chemic

13, 124, 1956 г.) .

Пример 8, 1000 г бромойодсеребряной эмульсии, содержащей 96 мол. /о бромистого серебра, 4 мол. /, йодистого серебра и 35 г серебра, смешивают с раствором 35 г 3-фенил1,2-дигидрохиноксал .ша в ацетоне. Дигидрохиноксалип выпадает из раствора в тонкодисперсном состоянии. После введения обычных

;1обавок: с.1ачивающих средств, дубителей и т. и., эмульшпо наносят на прозрачную триацетатную пленку. Содержание серебра

4 г,/л1 -.

Получеш1ую пленку экспонируют за серым клином. Пленку проявляют в течение 5 л1ик при 24 С в растворе, содержащем 100 лг.г димстплформамида и 900 л1лг 0,1 н. раствора

; срной кислоты, прополаскивают в воде фиксируют. Получают негативное изображение экспонированпого серого клина.

Пример 9. Готовят раствор следующего состава:

2,48 г восстановленной пиразпн-2-карбоповой кислоты (аналогично примеру 1); 100 л1г этанола, 60 л1.1 100О/о-пой уксуспои кислоты.

80 г безводного уксуснокислого натрия и

900 лгл воды. р Н среды — 4,7.

В этом растворе в течение 5;!ïÿ прп 24"-С проявляют экспопироHàííóþ за серым кли1о» фотографическую бромссребряную бумагу. По сравпеш11о с примером 1 получают большую вуаль и существенно мс:1ьшую чувствительность.

Пример 10. Сенсибилизированную к краснот свету эмульсию, содержащую на

1 11- подложки 1,5 г серебра в виде бромойодистого серебра (96 мол. о/о бромистого серебра и 4 мол, /, ссребра) и 0,2 г сипезеленого крас11теля фор..", лы

316268

ОН

1СН 3 = СΠ— 1-14

803Н

H03S

Составитель Э. Рамзова

Редактор Л. Новожилова

Корректор Е. Михеева

Заказ 674/!4 Изд. № 319 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография. пр. Сапунова, 2 экспонируют за серым клином в красном свете, Экспонированный слой проявляют в течение 4 мин при 20 С в растворе следующего состава:

6 г 2-метил-3-ацетилдигидрохиноксалина, 500 мл 0,1 М гидрогенфталата калия и 495 лл

0,1 н. раствора серной кислоты (рН раствора = 2,2).

Вместо указанного раствора можно проявлять в растворе, содержащем 1 г З-фенил-1,2дигидрохиноксалина, 1 г 2-метил-3-ацетилхиноксалина, 200 мл диметилформамида, 300 мл

0,1 н. раствора гидрогенфталата калия и

500 мл 0,1 н. раствора серной кислоты (рН раствора = 2 — 2,1).

Получают негативное серебряное изображение оригинала и негативное сине-зеленое изображение оригинала.

После непродолжительного промывания, слой обрабатывают в течение 5 лшн в отбеливающей ванне следующего состава: 25 г

CuSO4 5НеО, 30 г бромистого калия, 150 мл

37% -ной соляной кислоты и 1000 ял воды, после чего фиксируют в растворе тиосульфата. Получают сине-зеленое негативное изображение серого клина.

Пример 11. 35 г желатины растворяют при 40 С в 500 лл воды. В раствор добавляют 10 мг коллоидного серебра в 10 л л воды, 10 мл 1о о-ного спиртового раствора 1-фенил3-меркаптотетразола и 3 лил 10о о-ного раствора формальдегида. Раствор наносят тонким слоем на баритованную бумагу, высушивают и используют в качестве приемного слоя для получения изображения в диффузионном процессе.

На негативную бумагу для получения изображения в диффузионном процессе, содержащую предпочтительно хлористое серебро, экспонируют текст оригинала. Экспонированную негативную бумагу вместе с приемным слоем пропускают через валиковый проявляющий аппарат. Лппарат заполняется проявителем следующего состава:

0,1 М 2-метил-3-дигидрохиноксалина, 500 ял диметилформамида, 500 лл 0,2 н. раствора серной кислоты и

0,4 г тиомочевины.

10 Оба слоя пропитывают проявляющим раствором и прижимают друг к другу. После контакта в течение 10 сек слои разделяют и в приемном слое получают копию экспонированного на негативной бумаге оригинала, который

15 сушат без дополнительной обработки. Эта копия не желтеет и не тускнеет даже после длительного хр анения.

20 Предмет изобретения

Способ проявления галогенидосеребряных фотографических материалов обработкой в растворе, содержащем органическое вещест25 во, отличающийся тем, что в качестве органического вещества применяют максимально восстановленные до дигидроступени 1,4-диазины общей формулы

35 где R и R.. образуют шестичленное ароматическое карбоциклическое кольцо; R и R4— водород, алкил, фенил или гетероциклический остаток, и проявление проводят в кислой

40 среде.