Способ получения жидкого метилтетрагидрофталевого ангидрида

 

308006

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 06.Х.1969 (Xo 1369781/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 01.VII.1971. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания З.V.1972

МПК С 07с 61/24

С 07с 51/54

Кпиитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

OCOP

УДК 547.584.582.2.07 (088.8) Авторы изобретения Т. В. Белецкая, М. Ф. Стецюк, Л. Я. Мошинский, Л. Н. Жуковская, И. М. Шологон, М. К. Ромаицевич, А. В. Страшненко и Е. Ф. Блащук

Заявитель

1 !

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО

METHËTÅÒÐAÃHÄÐ0ÔÒÀË ЕВОГО АН ГИДР ИДА

К -СО Со, О» х О у О+z (СО

C0 t Ñ СО CO 4 С0

НЗ СНЗ СИЗ СН5

V VI VII V1I1

Предлагаемый способ относится к способу получения стабильно жидкого метилтетрагид рофталевого ангидрида, пригодного д ля отверждения эпоксидных смол.

Известны способы изомеризации аддукта изопрена с малеиновым ангидридом, например 4-метил-Л»-тетрагидрофталевого ангидрида (4-МТГФА), а также адду кта пиперилена с малеиновым ангидридом, например 3-метил-Ë»-тетрагидрофталевого ангидрида (3МТГФА), заключающийся в нагревании ангидрида с изомеризующими катализаторами, например Н $0», НзРО», Р О5, кислоты Льюиса и др. при 70 — 230 С. В результате такой обработки ангидрид становится жидким, сохраняя основные свойства 113 уровне исходных аддуктов.

Известен способ получения жидкого пзометилтетрагидрофтглевого ангидрида путем нагревания мет11лтетрагидрофталевого ангидрида с 0,1 — 0,5;II пятиокиси фосфора.

Переход кристаллического 4-МТГФА в жидкое состояние происходит В рез1льтате Ооразования ряда изоме11ных прод11ктов, Облада1О10 щих сильным взаимным депрсссирующпм действием. Образо ванне нзомеров связывают с IIIII UBLiпсй двойной связи GI положения 4 к ангидридной группе, чему в схсмс для

4-МТГФА соответству1от формулы 1 — IV, а

15 для 3-МТГФА — — формулы

308006

Прямым синтезом можно получить соединения 1 и V, Прямой синтез остальных соединений либо должен быть очень сложным, либо при нцггпиально не возможен.

Таким образом, изомеризация является единственным доступным способом превращения .метилтетрагидрофталевых ангидридов (МТГФЛ) в жидкую изоэ втектическую смесь.

Однако процесс каталитической изомеризации обратим и со провождаегся рядом побочных процессов (гидролиз ангидридных групп, осмоление продукта и др.) . .Стабильно жидкой смесь МТГФА становится при в полне onipeделенных соотношениях изомеров. В то же время процесс каталитической изомеризации практически неуправляем из-за обратимости.

Кроме того, отсутствуют надежные методы контроля содержания и соот|ношения изомерных МТГФА, Все это приводит к получению наряду со стабильно жидким ангидридом частично кристаллизующихся и даже полностью кристаллических, хотя и низкоплавких, продуктов.

Выход изомеризованного продукта в технически приемлемых условиях (перегонка в вакуме при 5 — 10 мм рт. ст. и 140 — 155 С) не превышает 85% от загрузка. Применение агресси в ных катализаторо|в вызывает повышенные требования к ап парату рному оформлению процесса.

Все это снижает ценность известных способов получения изоэвтектических смесей

МТГФЛ вЂ” жидких отвердителей эпоксидных смол.

Предложенный способ полу чения жидкой изоэвтектической смеси МТГФА основан на том, что общепринятые воззрения на реакцию каталитической изомеризации совершенно не отвечают действительному направлению реа кции. Методом газо-жидкостной хроматографии было установлено, что в продуктах изомеризации 4-МТГФА íà TiC14, Р О;, BF3 О(С2Н5)2, глине «КИП», активированной

НС1, и других катализаторах присутствуют два соединения — 4-МТГФА и З-МТГФА.

Аналогично в продуктах изомеризации

3-МТГФЛ найдены те же соединения, т. е. изомеризация МТГФА заключается в образовании изоэвтектической смеси 4- и 3-МТГФА г" --С0-. К (1- СО 4

CK з

Чистые 3- и 4-МТГФА дают стабильно жидкую смесь при их соотношении соответственно

65: 35 и 80: 20 (по весу). При незначительных отклонениях от указанных соотношений получают продукты, lKQ TopbIe сохраняют жидкую консистенцию в течение 2 — 3 суток.

Предложенный способ получения жидкой изоэвтектической смеси МТГФА может быть осуществлен путем ко нденсации смеси изопрена и пи перилена при их мольном соотношении от 40:60 до 30:70 или от 22: 78 до

4

17: 83, но лучше всего 35: 65 и 20: 80 с эквивалентным количеством малеинового ангидрида с после ду1ощим сплавлением полученных 4-МТГФА с 3-МТГФА при их соотношении от 40: 60 до 30: 70 или от 22: 78 до

17: 83, лучше всего 35: 65 и 20: 80; сплавлением частично изомеризован ного МТГФА с одним из изомеров МТГФА с целью получения стабильно жидкой смеси, причем соотношения их могут колебаться в пределах от

5: 100 до 100; 5.

Нагре вание изоэвтектичеокой смеси без катализатора при 150 — 200 С в течение 9 — 5 час или перегонка в вакууме при 5 — 10 мм рт. ст. и 140 — 155 С приводят к существенной стабилизации жидкого состояния продукта. Так, если подогревать смесь 4-МТГФЛ и 3-МТГФЛ при их соотношении 30: 70, 25:75 и 15:85 при 150 — 200 С в течение 3 — 5 час или перегнать эти смеси в вакууме, то они остаются стабильно жидкими в течение 3 — 4 недель.

Без термообработки кристаллизуются через

2 — 3 дня на холоду. Это объясняется тем, что при термообработке или перегонке в вакууме эндоизомерные ангидриды, получающиеся по реакции Диньса — Лльдера, дают смесь эндои экзоизомеров, т, е. вместо двух изомерных

МТГФА реакционная масса содержит четыре изомера: эндо-З-МТГФА, экзо-З-МТГФА, эндо-4-МТГФА, экзо-4-МТГФА, что, очевидно, способствует стабилизации жидкого состояния продукта.

Предложенный способ получения жидкой изоэвтектической смеси МТГФЛ имеет ряд существе нных преимуществ: исключается стадия каталитической изомеризации с применением достаточно агрессивных катализаторов; уменьшаются потери изоэвтектической смеси за счет осмоления при изомеризации; упрощается очистка продукта; продукт получают стабильно жидким и с постоянным составом, заданным соотношением исходных диенов или их аддуктов.

Изоэвтектическая смесь МТГФЛ, полученная по предложенному способу, была приме иена для отверждения эпоксидных смол, Было найдено, что предложенный отвердитель аналогичен известному изо-МТГФЛ, выпускаемому заводом РИАП. Однако вследствие стабильности состава отвердителя по предложенному методу жизнеспособность эпоисикомпозиций на его основе имела более узкий предел, чем жизнеспособность эпоксикомпозиций на оонове известных изоэвтектических смесей. Так, если жизнеспособность эпокси ком позиций на основе ЭД-б и изоМТГФА при 110 С колеблется в пределах 8—

16 час, то жизнеспособность аналогичных композиций на основе огвердителя, полученного по предложенному методу, 14 — 16 час.

Это делает эпоксикомпозиции на основе предложен ного отвердителя более технологичными.

Предложенный способ может быть реализован на существующем оборудованиями, а отвер308006

Неперегнанного

Перегнанного

Свойства ангидрида

Кислотное число, мг

КОН/г

Удельный вес, г/смз

Вязкость при 20 С, сиз уКизяеспособность со смолой ЭД-6 при

110 С, час

1,2190

90 — 100

672

1,2030

50 — 60

Непер егнанного

Перегнзнного

Свойства ангидрида

658

670

Кислотное число, мг

КОН/г

Удельный вес, г/слз

Вязкость при 20 С, сиз

/Кизнеспособность со смолой ЭД-6 при

110 С, час

1,2015

50 — 20

1,2206

90 — 100

Составитель T. Лавриненко

Тсхред Л. Евдоиов

Корректор О. Зайцева

Редактор Т. Загребельная

Заказ 1650/4 Изд. № 114 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССР

Москва, Я-35, Раушскзя наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 дитель и эпоксикомпозиции на его основе могут применяться взамен известных на основе изо-МТГФЛ.

Пример 1. К 98 г кристаллического малеинового ангидрида (1 люль) медленно добавляют смесь 23,8 г (0,35 моль) изопрена и

79,7 г пи|перилена, содержащего 60% (0,65 моль) транс-пиперилена ) . Скорость прибавления регулируют так, чтобы температура реакции не превышала 40 С. По окончании прибавления диенов реакционную массу кипятят в течение 4 час, после чего отгоняют летучие лродукты до температуры в массе

180 С при вакууме 100 мм рт. ст.

Получают 153,0 г светло-желтой, довольно вязкой жидкости (98,9% от теоретического).

Отвердитель не кристаллизуется в течение

3 месяцев. После перегонки при 140 — 155 С получают 140,4 г (90,0% по малеиновому ангидриду) светлого жидкого а нгидрида, Перегнанный ангидрид стабильно жидкий.

Пример 2. К смеси 13,6 г (0,2 моль) изопрена и 105 г пиперилена, содержащего

52,0% транс-пиперилена (0,8 моль), добавляют 98 г малеинового ангидрида (1 воль) и в условиях примера 1 получают 155,8 г светлой вязкой жидкости.

Выход -100% от теоретического. После перегонки при 140 — 155 С/10 мм рт. ст. получают 141,3 г стабильно жидкого ангидрида. ) Под транс-пипериленом здесь и далее подразумевается Чис-транс-пиперилеп, который в отличие от Чисиис- и транс-транс-пиперплепа вступает в диеповые конденсации.

Пример 3. 21 г аддукта малеинового ангидрида с изо преном и 79 г аддукта малеино15 вого ангидрида с пипериленом, синтезированных обычным методом, сплавляют при 75 С.

После прогрева при 200 С в течение 3 час получают 100 г жидкого на олоду и не кристаллпзующегося в течение 3 месяцев ангид20 рида. Свойства ангидрида: кислотное число

766 /нг КОН/г, сР, = 1,2044 г/смв, т) о ——

= 65 с/13, жизнеспособность 16 час.

Пример 4. В условиях предыдущего примера 35 г пзо-МТГФЛ с температурой кри25 сталлизации 30 — 32 С сплавляют при 180 С в течение 5 час с 95 г адду1кта малеи нового ангидрида с пипериленом. Получают 100 г стабильно жидкого ангидрида, аналогичного по свойствам продукту в примере 3.

Предмет изобретения

1. Способ получения жидкого метилтетрагидрофталевого ангидрида из кристаллических аддуктов метилзамещенных бутадиена с

35 малеиновым ангидридом, от,1а«ающийся тем, что, с целью упрощения процесса ti получения прод ктов с постоянным составом, аддукт изопрена с малепновым ангидридом растворяют при нагревании до 150 С в аддукте пнпе40 рилена с малеиновым ангидр 1дом при весовом соотношении, равногм 40 — 30: 60 — 70 пли

22 — 17: 78 — 83, с последующей термообработкой при 150 — 200=С и выделением продуктов известным способом.

45 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что аддукт пзопрена с малеиновым ангидридом растворяют в аддукте пиперилена с малеиновым ангидридом прн весовом соотношении, равном 35 — 20: 65 — 80.