Способ получения тетраоксана

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Сова Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено ОЗ.Х,1968 (№ 1I277602/23-4) Кл. 12q, 25

МПК С 07d 19(00

УДК 547.8.07(088,8) Приоритет

Опубликовано 281Х.1970. Бюллетень № 30

Комитет по делам изобретеиий и открытий при Совете ссииистрсв

СССР

Дата опубликования описания 17.XII.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Ясуико Мияке, Тадафуми Ямаути и Катцуми Миномива (Япония) Иностран) ая фирма

«Тойо Коатсу Индастриз, Инкорпорейтед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАОКСАНА

Изобретение .касается способа получения тетр аоксана, который широко применяется для приготовления различных синтетических смол и химикатов.

Известен спосоо получения тетраоксана при терморазложении полиоксиметилена в присутствии кислоты. Выход целевого продукта составляет менее 1%, и, следовательно, способ нельзя использовать для массового производства тетраоксана.

С целью получения высокого выхода тетраоксана, предлагается формальдегид, параформальдегид или полиоксиметилен нагревать при 40 — 200 С в среде экстрагирующего инертного органического растворителя в присутствии кислого катализатора, .после чего выделять целеьой продукт из слоя растворителя известным способом.

В качестве экстрагирующего инертного органического растворителя можно применять алифатические углеводороды с 5 — 10 атомами углерода, хлорированные или фторированные алифатические у1леводороды, незамещенные или замещенные ароматические углеводороды с 1 — 10 атомами углерода, алифатические или ароматические эфиры с 4 — 12 атомами углерода в количестве, превышающем,по объему в 0,1 — 100 раз .количество указанного исходного вещества.

Для увеличения распределения тетраоксана в экстрагирующем веществе в реакционную смесь добавляют хлориды щелочных или щелочноземельных металлов или сульфаты щеБ лочных металлов.

В качестве катализатора можно применять неорганические кислоты или их соли, неорганические соли, дающие кислоты при реакции с водой, органические карбоновые кислоты, 10 органические сульфокислоты, катионные ионообменные смолы сульфокислотного типа или пикриновую кислоту в количестве 0,001—

50 вес. 0 с от веса исходного BE.ùåñòBà.

Пример 1. 2 л экстрагирующего раство1s рителя и источник формальдегида (см. табл. 1) загружают в реакционную колбу на

3 л, снабженную мешалкой, сбратным холодильником и термометром. Колбу погружают в масляную ванну, содержимое нагревают до

20 указанной температуры при перемешивании и добавляют кислый катализатор, при этом начинается реакция. В реакционной смеси образуется при перемешивании дисперсия исходното сырья и экстрагирующего растворителя

25 После энергичного перемешивания смеси при данной температуре в течение определенного времени перемешивание прекращают. Колбу вынимают из масляной ваннь1 и охлаждают в холодной воде. Содержимое колбы раздели283068

30

40 ют при заданной температуре, в колбу добав- .. ляют катализатор, а из верхней части обрат- 45

50 лось на два слоя. После отстаивания в течение ночи слой экстрагирующего растворитечя отделяют. Ко",è÷åñòâî побочного триоксана в экстрагирующем растворителе определяют газо-хроматографией, затем к нему добавляют небольшое количество карбоната натрия, растворитель хорошо взбалтывают, затем Ilt.регоняют при атмосферном давлении и оттоняют 1/20 ч. растворителя, упаривают при пониженном давлении на ректификационной колонке высотой 80 см с набивкой из колец из нержавеющей стали При этом тетраокса" кристаллизуется и вы падает. Редультаты c». в табл. 1. Отличительным признаком этой реакции является остановка ее через короткое вре мя с помощью сравнительно большого колкчества экстрагирующего растворителя по отношению .к исходному сь|рью, Побочный триоксан хорошо отделяется ог тетраоксана, а тет раоксан, остающийся в экстрагирующем растворителе, концентрирую при пониженном давлении и возвращают в реакционную смесь для повторного использования.

Пример 2. Горизонтальную трубку диаметром около 2 см присоединяют к боку реакционной колбы на 1 л, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром. Эту трубку вторым концом подсоединяют к вертикальной делительной трубке с внутренним диаметром 3 см и высотой около 40 см, снабженной в нижней части регулирующим краном. Эта трубка закрыта в верхней части, олиз которой имеется патруоок для подсоединения горизонтальной трубки, выходящей из реактора. В реактор загружают 400 мл источника формальдегида и 400 мл экстрагирующего растворителя. Уровень двухфазной сме си достигает горизонтальной трубки, присоединенной к реактору и соединенной с вертикальной делительной трубксй. Реактор помещают в нагревательный кожух и выдерживаного холодильника подают при заданной скорости экстрагирующий растворитель. Количество жидкости в реакторе увеличивается, часть ее перетекает в вертикальную делительную трубку, где отстаивается для .разделения на два слоя — исходную сырьевую фазу и фазу экстрагирующего растворителя. Последний имеет ббльший удельный .вес, чем исходная сырьевая фаза, и накапливается в нижней части трубки. Впоследствии нижний слой выводят из реакционнсй смеси через нижний кран делительной трубки. Границу двух фаз в

15 трубке держат па заданной высоте, регулиру» скорость отвода и подачу экстрагирующего растворителя.

Реакцию и экстрагированис продолжают

2 час, сохраняя противоток исходного сырья и экстрагирующего растворителя. Отобранный экстрагирующий растворитель, содержащий тетраоксан, оставляют стоять на ночь, растворенный в нем формальдегид отделяется в BII де осадка параформальдегида. Экстрагирующий растворитель взоалтывают с небольшим количеством карбоната натрия для нейтрализации кислсго катализатора, небольшое количество которого остается в растворителе, как в примере 1. Из экстрагирующего растворителя выделяют тетраоксан, не содержащий триоксана. Количество триоксана в экстрагирующем растворителе определяют газо-хроматографией, количество побочнсго продукта исследуют. Г1римеры проведения способа при разных условиях приведены в табл. 2.

Предмет изобретения

1. Способ получения тетраоксана, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, формальдегид, параформальдегид или полиоксиметнлен нагревают при

40 — 200 С в среде экстрагирующего инертного органического растворителя в присутствии кислого катализатора с выделением целевого продукта из слоя растворителя известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве экстрагирующего инертного органического растворителя применяют алифатичес. кие углеводорды с 5 — 10 углеродными атомами, хлорированные или фторированные алифатические углеводороды, незамещенные или замещенные ароматические углеводороды

1 — 10 атомами углерода, алифатические или ароматические эфиры с 4 — 12 атомами угле.рода в,количесгве, превышающем по объему в 0,1 — 100 раз количество указанного исходного вещества.

3. Способ по п. 1, отлича ощийся тем, ITo в реакционную смесь досавляют хлориды щелочных или щелочпоземельных металлов или сульфаты щелочных металлов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют неорганические кислоты или их соли, неорганические соли, дающие кислоты при реакции с водой, органические карбоновые кислоты, органические сульфокислоты, катионные ионообменные смолы сульфокислотного тила или пикрино вую кислоту в количестве 0,001 — 50 вес. % от веса указанного исходного вещества.

283068

Таблица 1 с 1 (» в ccs с

«(гб

p v

Х хо

2 со ая

-"2

ccs и о о о а

И (м

ccs аале > о.

«а и а о й:

Йт

И М

ccs ccs ав со а !

Экс трагирующий растворитель

Кислый катализатор

Сырьевая фаза,8,0

92

55%-иый (600 лил)

70% -ный (600 л л)

То же формалин формалин

6,5

70

4,5

96

6,5

8,0

26

23

96

96

11

88% -ный параформальдегид (500 г)

То же

120

98

Раствор формальдегида в циклогексаноле

50 /в-ный (600 мл)

Раствор 120 г NaCI в 600 л л 50%-ного формалина

80

92

15

1,1,2,2-Тетрахлорэтан

Кислота Клеве (15 г) Таблица 2

1 б> (» > ccs (»

Сб

p v

« о

» а ж а и д

ccs и о о о

»а

Скорость подачи и отвода экстрагирующего растворителя, л/час

И

1 ccs о аО

»1 О

И с и аж

О Й г» и

Источник формальдегида

Экстрагирующий растворитель

Катализатор

1,0

8,2

55%-пый формалин

70%-ный формалин

То же

2,3

1, 1,2-Тр и хлор этан

1 1,2,2-Тетрахлорэтан

То же

0,7

14,4

4,8

1,5

30,0

5,6

1,5

2,0

96

32,0

38,4

14,2

3,3

\Ф

90%-ный параформclclh:ceÃHÄ

Составитель О. Смирнов

Редактор О. Н. Кузнецова Техред А. А. Камышникова Корректор Т. А. Абрамова

Заказ 3598/15 Тираж 480 Подписное

LIIIHHHH Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр Сапунова, 2

1,1,2-Тр ихлорэта и

Бензол

) 1,2,2-Тетрахлорэтан

То же

Монохлорбензол

1,1,2-Трихлорэтаи

Толуол

Б исульфат (20 г)

Фосфорная кислота (20 г)

Бисульфат (20 г)

Кислота Клеве (6 г)

Сульфат железа (8 г)

Щавелевая кислота (& г)

Хлор истый кадмий (100 г)

Этерат ВРв (12 г) Пиросульфат калия

15 (г)

Бисульфат калия (15 г)

Бисульфат калия (60 г)

Сульфат железа (15 г)

Кислота Клеве (15 г)