Способ получения фосфонметил-1,3-дноксоланов

28I46I

Союз Советскин

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ! ЕЫОьй43

)ЙГЕН7НО- )ЕА )ИЧЕСКИЕ: (н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 11.1.1969 (№ 1297184/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 29,Ч.1973. Бюллетень ¹ 25

Дата опубликования описания 7Х1.1974

М. Кл. С 07f 9/40

Государственный камнтет

Совета Мнннстрве СССР

Ао делам нзобретеннй и аткрытнй

УДК 547,729.7 26.118..07 (088.8) Авторы изобретения

Б. А. Трофимов, А. С. Атавин и Г. М. Гаврилова

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения

АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНМЕТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАНОВ

0 (R 0) PCН.,СН вЂ” СН вЂ” СН, 0 0

С

С

R// R ///

Изобретение относится к области синтеза фосфорсодержащих гетероциклов, а .именно фос фон метил-1,3-диоксол анов, которые могут примечяться как термостойкие незамерзающие жидкости. мономеры для получения негорючих полимеров, а также как полупродукты многоцелевого назначения.

Известен способ получения фосфонметил1,3-диоксоланов взаимодействием 4-галогенметил-1,3-диоксоланов с триалкилфосфитамп.

Выход 20 — 40% от теории.

Предлагаемый способ позволяет знач/ительно увеличить выход .целевого продукта. Способ получения фосфонметил-),3-диоксоланов обшей формулы: где R — алкил, R" и R" — а л кил,ил и Н, основан на том, что бис.(а, р-.íåïðåäåëüíûå) эфиры гем.инальных диолов подвергают взаимодействию с диалкилфосфитами в присутствии инициаторов при нагревании, желательно до 60 — 90 С.,В качестве инициатора предпоч. тительнее,иcëîëüçовать динитрил азоизомаc ляной кислоты. Выход продуктов 70 — 90% от теор,и,и.

Пример ). Получение 4-метил-5-диметилфосфонметил-1,3-диоксолана.

К 28,8 г (0,261 M) нагретого до 65 — 70 С дпметиiфосфита прибавляют 8 г (0,079 М)

)о дивинилового эфира метиленгликоля с растворенным в .нем динитрилом азоизомасляной кислоты (0,59 г). После приоавления всего эфира смесь нагревают 40 иин при 65 — 75 С.

Перегонкой получено 11,6 г продукта с т. кпп.

107 — 108 С/2 лл, по 1,4540, с) 1,2314, МК о

46,22, выч. 46,69.

Найдено, %: С 40,14; 40,22; Н 6,98; 7,25;

Р 14,39; 14,30.

СтН 150к1

Вычислено, %. С 40,00; Н 7,!9; Р )4,73, Возвращено 21,2 г диметилфосфита. Выход целевого продукта 80% от теории (здесь и далее выход дан на вступивший в .реакцию диалкилфосфит) .

25 П,р и м е р 2. Получение 4-метил-5-диэтилфосфон метил-1,3-диоксолан а.

К 24,4 г (0,17 M) нагретого до 65 — 67 С диэтилфосфита прибавляют 4,6 г (0,046 М) дивинилового эфира метиленгликоля с,растЗо воренным в нем динитрилом азоизомасляной

281461 Предмет изобретения

Составитель М, Макаров

Редактор А. Калашникова Техред Л. Богданова Корректор T. Хворова

Заказ 642 Изд. На 636 Тираж 5i! Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фнл. пред. «Патент» кислоты (0,38 г). После прибавления всего эфира смесь нагревают 1 час .при 65 — 75 С.

Перегонкой пол учено 7,3 г продукта с т. кип.

117 — 118 C/2 ям, по 1,4470, d 1,1463, МКо

55,53, выч. 55,99.

Найдено, %. С 45,75; 45,88; Н 8,18; 8,00;

P 13,3; 13,13.

С9Н!905Р.

Вычислено, %. С 45,37; Н 8,03; Р 13,00.

Возвращено 18,3 г диэтилфоофита. Выход целевого продукта 69,5 от теории.

Пример 3. Получение 2-метил-4-метил-5ди метил фос фон метил-1,3-диоксолана.

К 28,5 г (0,26 М) нагретого до 65 — 75 С диметилфосфита прибавляют 7,6 г (0,066 М) дивинилового эфира этилиденгликоля с растворенным в нем динитрилом азоизомасляной кислоты (0,4 г). После прибавления всего эфира смесь нагревают 1 час пр.и 65 — 80 С. Пе.регонкой получено 12,1 г продукта с r. кип.

11ф — 1Ц С/1,мм, и" 1,4469, (}," 1,1721, МКо

° 51,096,.выч. 51,343.

Найде.но, %. .С 42,75; 43,02; Н 7,77; 7,83;

P 14,03; 13,82.

СкН i 705P.

Вычислено, %. С 42,85; Н 7,64; P 13,8!.

Возвращено 22 г диметилфосфита. Выход целевого .продукта 91%.

Строение полученных фоофонметил-1,3-диоксоланов доказано ИК и ПМР-спектроскоп ней.

1. Способ получения фосфонметил-1,3-диоксоланов общей формулы:

1 (R О), PC H., С Н вЂ” С Н вЂ” C H, 1 1

0 0 б

С где R — алкил, R" è R" — алкил или Н, 20 на основе алкилфосфитов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, бис-(а, р-непредельные) эфиры геминальных диолов подвергают взаимодействию с диалкилфоофитами в присутствии инициатоp0B II pH Hагфева,н,и,и.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициатора, используют динитрил азоизом асляной кислоты.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 60 — 90 С.