Способ получения высокомолекулярного полиакрилонитрила

Г Жсесоговнд натентно-:, оиМ

275393

Согоэ Советских

Социалистических

Республик

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено ОЗ.VI11.1967 (№ 1177270/23-5) Кл. 39с, 25/Oi с присоединением заявки ¹

Приоритет

Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров

СССР

МПК С 081

УДК 678.745.32(088,8) Опубликовано 03 т/11.1970. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 6.Х1.1970

Авторы изобретения

В. М. Алексеев и Б. К. Крупцов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО

ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

R2 !

К,— С вЂ” К, !

ОМАХ

Изобретение относится к способу получения выcoкомолекулярного полиакрилонитрила полимеризацией акрилонитрила в присутствии металлоорганических соединений в качестве катализатора.

Известен способ получения высокомолекулярпсго полиакрилонитрила полимеризациси акрилснитрила в органическом растворителе (диметилформамиде) при температуре от — 80 С до 40 С в присутствии катализаторов, полученных при взаимодействии металлорганических соединений на основе щелочных металлов (главшкм ооразом, литийорганичсских соединений) с карбонильными соединениями — с альдегидами, или с катонами, или со сложными эфирами. Недостатком этого способа является очень высокая скорость реакции, обусловливающая осуществление процесса главным образом при низких температурах — от — 80 до — 30 С (при температуре выше 0 С ухудшается качество получаемого полимера и его выход), с использованием большо "o количества растворителя, что приводит к получению слабо концентрированного полимеризата, нуждающегося с целью получения из него прядильного раствора в дополнительном упаривании.

П 13 с дл о ж е н н 1з! Й с п с с о б, у с т р а в я lо щ и и ч к а занпые недостатки, предусматривает применение в качестве катализаторов продуктов взаимодействия магнийорганических соединений с карбонтгльными соединениями (альдегиды, кетоны, сложнь|е эфиры, Х-замещенные амиды) общей формулы

5 где Кг, К вЂ” алкил, арил, циклоалкил, водород, Х вЂ” замещенный амин, алкоксил;

Ка — алкил, арил, циклоалкил, водород;

Х вЂ” Cl, Вг, 1.

Проведение процесса полимеризации акрилонитрила в диметилформамиде в присутствии предлагаемых магнийорганических соедиícíèé позволяст получать с высокой конверсией мономера бесцветные полимеры с моле20 кулярным вссом до 20000 при положительных температурах от 0 до 100 С (предпочтительно, 20 — 60 С) в виде концентрированных растворов в диметилформамиде, пригод Iblx для переработки в волокне: концентрация мономе25 ра в полимеризационной среде 2 — 6 lголь/г, а концентрация катализатора 0,02—

0,005 .1го,гь,/.г.

П р» м е р 1. В рсактор, промытый и заполненный c) èì азотом, загружают 7,9 тил

З0 акрилонитрила и 20>4 1гл диметилформамида.

275393

Составитель Л. Чиванова

Редактор Л. К. Ушакова

Корректор Л. Б. Бадылама

Заказ 3020,14 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретешш н озкрытий при Совете Министров СССР

Москва, )К-35, Раушская иаб., д. 4,5 типография, пр. Сапунова, 2

Смесь нагревают до 30"С и к ней добавляют прн псремсшиваш1и 1,6 лл 0,09 и. раствора магнийхлоралкоголята днфенилбут;1лкарбннола ((СвН;,) >СС,Н;) в димегилформамидс. По-!

Омди лимеризацию ведут при температуре 30 С нри псремсшивании в течение 40 .1llliL. Затем полимеризационну1о смесь нейтрализуют 0,5 лгл

0,3 и. раствора серной кислоты в диметилформамиде.

Полученный полимер выса;кивают в подкисленную дистиллировгl Иную воду, Отмыв а Iот теплой водой на воронке Бюхнера и высушивают при температуре не выше 80 С.

Получают 5,56 г полимера. Конверсия 87%.

Молекулярный вес 114000. Концентрация полимера в растворе 23%.

Пример 2. В раствор, промытый и заполненный сухим азотом, загружают 7,9 11 г акрилонитрила и 20,1 14л диметилформамида.

Смесь нагревают до 60 С и добавляют при перемешивании 2 мл 0,154 н. раствора магнийхлоралкоголята диметилбутилкарбонила ((СНа) вСС4Нв) в диметилформамиде. Полиме-!

Омдс! ризацию ведут при 60 С при перемешивании.

Через 40 мин полимеризационную смесь нейтрализуют, добавляя 1 лгл 0,3 н. раствора серной кислоты в диметилформамиде. Полимер выделяют, как описано в примере 1.

Вес полимера 3,57 г. Конверсия 56%. Молскулярный вес полимера 176000. Концентрация полимера в растворе 15%.

Пример 3. В реактор, промытый и заполненный сухим азотом, загружают 6 11г акрилотнитрила и 23,6 лгл диметилформамида.

Смесь нагревают до 60 С и при перемешивании добавляют 2,6 11л 0,398 н. раствора магнийхлоралкоголята 1-диметиламинопентанола-1 ((СНа) аСНС4Нв) в диметилформа миде. !

Омдс!

Полимеризаци1о ведут при температуре 60 С при 11срсмсн1инании. Через 40 и!ия ио)и)lеризацнонну1О смесь нейтрализуют 1,5 л,г 0,3 и. раствора серной кислоты в диметилформами5 де. Полимер выделяют, как описано в примере 1.

Вес по;IIIilepa 4,39 г. Конверсия 91%. Молекулярный всс 100000. Концентрация полимера в растворе 14,7%.

10 Пример 4. В реактор, промытый и заполненный сухим азотом, загружают 3,96 1гл акрила11итрила и 25,64 игл димстилформамида.

При комнатной температуре добавляют к смеси при персмешивании 2,4 14.г 0,0623 í. рас-

1б твора магнийхлоралкоголята 1-н-пропилентанола- 1 (C3HтСНС3На) в диметалформамиде. !

Омдс!

Полимсризацию ведут при комнатной тсмпе20 ратуре, периодически, перемешивая реакциОнную смесь. Через 20 час полимеризационную смесь нейтрализуют 0,5 т1л 0,3 н. серной кислоты в диметилформамиде. Полимер выдпляют как в примере 1.

25 Вес полимера 1,85 г. Конверсия 42%. Молекулярный вес 66000. Концентрация полимера в растворе 4,9%.

Предмет изобретения

Способ получения высокомолекулярного полиакрилонитрила полимеризацией акрилонитрила в диметилформамиде в присутствии катализаторов — продуктов взаимодействия ме35 таллорганических соединений с карбонильными соединениями, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов II упрощения технологического процесса, в качестве катализаторов применяют продук40 ты взаимодействия металлорганических соединений на основе щелочноземельных металлов, в частности магнийорганических соединений, с карбонильными соединениями и полимеризацию осуществляют при температуре 0—

45 100 С.