Катализатор для окисления парафиновых углеводородов

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

253 O3I

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08Л 1,1966. (№ 1081207/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 30.1Х.1969. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 24.II.1970

Кл. 12g, 11/82

МПК В 011

УДК 66.094.373(088.8) Комитет ло делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

А. А. Перченко и А. В. Оберемко

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт синтетических жирозаменителей

Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ

УГЛ ЕВОДОРОДОВ

Известны катализаторы для окисления парафинов на основе калиевых (натриевых) и марганцевых солей карбоновых кислот.

Для повышения активности предлагаемый катализатор состоит из калий (натрий) -марганцевых солей дикарбоновых кислот или смеси калиевой (натриевой) или марганцевой соли дикарбоновой кислоты с калиевой (натриевой) или марганцевой солью монокарбоновой кислоты.

Желательно для изготовления катализатора использовать марганцевые соли дикарбоновых кислот, полученные взаимодействием окислов марганца с дикарбоновыми кислотами в присутствии кислородосодержащнх соединений, например спиртов, кетонов, гликолей, взятых отдельно или в смеси с углеводородами, что позволяет придать катализатору свойство гомогенности.

Для приготовления катализатора можно использовать дикарбоновые кислоты, выделяемые из синтетических жирных кислот фракций С о — С1в или Стт — С2о, из смеси кислот (сырых) или других промышленных продуктов, в том числе из шламовых и кислых вод.

Катализатор можно получить обменной реакцией натриевых солей дикарбоновых кислот с водорастворимой солью марганца (хлористый марганец, сернокислый марганец или водорастворимые соли монокарбоновых низкомолекулярных кислот) . В одном случае марганцевые и калиевые (натриевые) соли дикарбоновых кислот получают отдельно, в другом — обмен натриевых (калиевых) солей

5 проводят на - /з части при соотношении

Мп: Na, равном 1: 1 или 1: 1,5.

Пример 1. Прн использовании для окисления воздухом смеси дрогобычского парафина (ГОСТ 9348 — 60),и неомыляемых (1: 2)

10 с добавкой смеси 0,07% марганцевых и 0,050/0 калиевых солей дикарбоновых кислот продолжительность окисления при 120 — 105 С до кислотного числа оксидата 72,3 (содержание жирных кислот 37,3%) составляет 14,5 час.

15 Показатели оксидата: эфирное число 43,1; карбонильное число 3,8; цветность 40; показатели кислот: кислотное число 197,4: эфирное число 27,6; карбонильное 8,3; содержание оксикислот 1,5%. При прочих равных условиях

20 и применении для ускорения окисления парафина с добавкой 0,2% КМпО, продолжительность окисления 19,4 час. Показатели кислот: кислотное число 193,1; эфирное 35,7; карбонильное 14,1; содержание оксикислот 2,3%.

25 При мер 2. Для ускорения окисления парафина применяют смесь, состоящую из

0,07% марганцевой соли дикарбоновой кислоты и 01050 калиевой соли жирных кислот фракции ф— С, (можно брать и другие кис30 лоты, например фракции С10 — С 6, С» С,, и

253031

Предмет изобретения

ЗО

Составитель В. Иохрина

Редактор С. С, Лазарева Техред А. А. Камышникова Корректор Г. С. Мухина

Заказ 330/10 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва К-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр.

Сапунова, 2 выше, или смесь «сырых» кислот, их натриевые или калиевые соли). Продолжительность окисления смеси парафина и неомыляемых

17,3 час. Показатели оксидата: кислотное число 72,1; эфирное 47,3; карбонильное 7,3; цветность 60. Показатели кислот близки к полученным в примере 1.

Пример 3. Окисление парафина проводят с добавкой 0,07% марганцевой соли монокарбоновых кислот С; — Cg и 0,05р/0 калиевых солей дикарбоновых кислот. Продолжительность окисления 15,6 час. Показатели оксидата: кислотное число 72,4; эфирное число 45,7; карбонильное 5,4; цветность 60. Характеристика кйслот: кислотное число 197,3; эфирное

27,3; карбонильное — 12,4; содержание «оксикислот» 1,1р/,.

Марганцевые соли дикарбоновых кислот можно получать нагреванием окислов марганца, в том числе гидратов закиси, окиси, двуокиси марганца с дикарбоновыми кислотами при температуре 90 †1 С в течение 6—

3 час, взятыми отдельно или в смеси с нейтральными кислородсодержащими соединениями: жирными спиртами, кетонами, гликолям и.

Прим ер 4. К 2 вес. ч. синтетических жирных спиртов фракции С1» — C» (гидроксильное число 230, эфирное 5, карбонильное 15) добавляют 1 вес. ч. дикарбоновых кислот, выделенных из фРакции кислот Стт — Сер, кислотное число 485, эфирное 8,3, т. пл. 80,3 С, содержание неомыляемых 0,6%. Смесь кислот нейтрализуют едким натром при 85 С, После отделения водного раствора сульфата натрия получают гомогенный катализатор, содержащий 5,44o/р марганца, 0,22р/, калия.

Аналогично получают калиевую соль дикарбоновых кислот. Окисляют смесь парафина и неомыляемых (1: 2) при 120 — 105 С с добавкой 0,07o/р марганцевых и 0,05р/р калиевых солей дикарбоновых кислот, Продолжительность окисления 13,5 час; для достижения кислотного числа оксидата 73,4 надо 14,5 час. Показатели оксидата: эфирное число 47,3, карбонильное 5,6, цветность 50. Аналитически выделенные кислоты близки по показателям к приведенным в примере 1.

Пример 5. К 2 вес. ч. кетонов фракции

С1.— С1з (карбонильное число 211,4; гидроксильное 19,1, жидкие при комнатной температуре) добавляют 1 вес. ч. дикарбоновых кислот, характеристика которых приведена в примере 4. Обменной реакцией получают марганцевый катализатор с содержанием металла 5,75р/р. При окислении смеси парафина и неомыляемых с добавкой 0,07р/р марганцевых и 0,05р/, калиевых солей дикарбоновых кислот по режиму 120 — 105 С продолжительность окисления 12,5 час. Показатели оксидата: кислотное число 70,7; эфирное 44,3; карбонильное 6,5; цветность 50. Аналитически выделенные кислоты близки к полученным в примере 2.

Пример 6. К 2 вес. ч. жирных спиртов добавляют 1 вес. ч. дикарбоновых кислот с кислотным числом 465. К смеси добавляют двуокись марганца в количестве, необходимом для связывания кислот. Смесь при перемешивании прогревают в течение 6 час при

145 С. Получают катализатор, который после добавления в смеси с калиевыми солями монокарбоновых кислот обладает примерно такой же активностью, как и катализатор примера 4.

1. Катализатор для окисления парафиновых углеводородов на основе калиевых (натриевых) и марганцевых солей карбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения активности, он состоит из калий(натрий) -марганцевых солей дикарбоновых кислот или смеси калиевой (натриевой) или марганцевой соли дикарбоновой кислоты с калиевой (натриевой) или марганцевой солью монокарбоновой кислоты.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что для его изготовления используют марганцевые соли дикарбоновых кислот, полученные взаимодействием окислов марганца с дикарбоновыми кислотами в присутствии кислородсодержащих соединений, например спиртов, кетонов, гликолей, взятых отдельно или в смеси с углеводородами.