Способ приготовления катализатора для окисленияолефинов
250ll4
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ
Саюа Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 02.Х.1964 (№ 961009!23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 21.III.1972. Бюллетень № 11
Дата опубликования описания 25.IV.1972
М. Кл. В 011 11/32
Комитет ло делам изобрвтеиий и открытий лри Совете Мииистров
СССР
Ъ ДК 66.094.373(088 8) Авторы изобретения
Заявитель
А. М. Гарниш, Л. М. Шафранский и Г. A. Ищерикова
Новокуйбышевский филиал Научно-исследовательского института ::: синтетических спиртов и органических продуктов
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ
ОЛЕФИНОВ
Известен способ приготовления компактного катализатора для окисления олефинов, состоящего из окислов висмута и молибдена.
Предложенный способ отличается от известного введением в состав катализатора кремневой кислоты в количестве не более 4 вес.
SiO2 и борной кислоты в количестве 0,4—
5 моль на 1 моль Si02.
Введение кремневой кислоты увеличивает прочность катализатора до 100 — 200 кг/см (вместо 15 кг/см V катализаторов, состоящих только из окислов висмута и молибдена), введение борной кислоты в состав катализатора уменьшает его пористость и повышает селективность. По активности предложенный катализатор превосходит известный.
Опыты показали, что борная кислота является более радикальным средством торможения летучести окиси молибдена, чем фосфорная.
При проведении длительных опытов, а также при использовании водяного пара в качестве разбавителя реакционных газов унос молибдена из состава висмут-молибденовоборного катализатора практически не наблюдается. Весьма существенно сказывается добавка бора на механическую прочность катализатора, но без одновременного введения в его состав окиси кремния катализатор работает не очень активно. Такое влияние борной кислоты объясняется, возможно, образованием полигетерокислоты, в формировании которой помимо основных компонентов принимает участие кремневая кислота. При этом получается макромолекула полимерного типа с большой прочностью связи молибдена.
Приготовление катализатора может осуществляться различными способами.
Активная висмутмолибденовая масса может быть получена соосаждением из азотнокислого висмута и молибденовокислого аммония, смешением соответствующих окислов или же путем тщательного перемешивания азотнокислого висмута с молибденовой кислотой.
Полученную массу сушат при 120 С и прокаливают при температуре 550 — 600 С. Атомные соотношения висмута к молибдену могут колебаться от 1: 1 до 1: 1,5. Оптимальным является соотношение Bi: Мо=1: 1,25. 0 Для введения кремния может быть использована любая щелочная соль кремневой кислоты в виде водного раствора. Борная кислота может быть добавлена в сухом виде, в водном растворе или в растворе органнческо25 ro растворителя.
А. Приготовление активной висмутмолибденовой массы.
54,5 г азотнокислого висмута растворяют в
50 лл воды (подкисленной азотной кислотой1
30 и при тщательном перемешивании добавляют
250114 достигнуты следующие результаты:
Съем акролеина, г/л кат час
Конверсия пропилена, о
Селективность превращения пропилена, 95 — 100
78 — 80
75 — 80
При условиях опыта, где:
Окислитель
Соотношение СзНа . 02
Объемная скорость, час
Температура опыта, С
Воздух
1,4: 1
460
25
40
Составитель Е. Петухова
Редактор Л. Герасимова Техред 3. Тараненко Корректор Е Михеева
Заказ 1035/13 Изд. № 474 Тираж 448 Подписное
ЦИИР1ПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, К-35, Раушскак наб., д. 4/5
Типографии, пр. Сагуиова, 2
25 г молибденовокислого аммония в 70 лл воды. Полученную массу высушивают при
120 С до сухого состояния, подвергают термообработке при 550 †6 С в течение 1,5 час, затем измельчают и просеивают через сито.
Б. Приготовление катализатора.
В готовую висмут-молибденовую массу при тщательном перемешивании вливают водный раствор силиката натрия, содержащий 6 атомов Na, добавляют водный раствор борной кислоты (4,62 ат. % В). Полученную массу подсушивают при 100 С и формуют на шнековом прессе в виде цилиндриков с d 4 — 5 мм.
Влажный катализатор сушат сначала на воздухе при комнатной температуре в течение
1 суток, затем при температуре 120 С в течение 0,5 — 1 час.
После сушки катализатор термически обрабатывают при 550 — 600 С в течение 0,5 — 1 час.
Приготовленный таким образом катализатор имеет следующий состав, вес. %:
MoOs 42,6
В120з 55,13
Na0 0,52
$102 0,98
В 0,27
Для характеристики работы катализатора представлены результаты опытов, проведенных в различных условиях.
Окисление пропилена. Опыт проведен в следующих условиях.
Окислитель Технический кислород
Соотношение СзНа . Оз 1,4: 1
Объемная скорость, час — 1440
Разбавитель Водяной пар
Температура опыта, С 420
Давление Атмосферное
При этом
Съем акролеина, г/л кат час 380 †4
Конверсия пропилена, % 38 — 40
Селективность превращения пропилена, % 80 — 85
При проведении опыта в других условиях, например, приведенных ниже, где:
Окислитель Воздух
Соотношение СзНе . Os 1,2
Объемная скорость, час- 780
Температура опыта, С 460
Давление Атмосферное
Разбавитель Пропан получены следующие результаты:
Съем акролеина, г/л кат час 520 — 580
Конверсия пропилена, % 40 — 45
Селективность превращения пропилена, % 80 — 92
Окисление изобутилена. Условия опыта следующие:
Окислитель Технический кислород
Соотношение С4На . 02 2,5: 1
Объемная скорость, час- 2680
Температура опыта, С 460
Результаты окисления следующие:
Съем метакролеина, г/л кат час 450 — 500
Конверсия изобутилена, % 10 — 12
Селективное превращение изобутилена, % 65 — 70
Предмет изобретения
1. Способ приготовления катализатора для окисления олефинов на основе окислов висмута и молибдена, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности, активности и селективности катализатора, в его состав вводят кремневую и борную кислоту.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кремневую кислоту вводят в количестве не более 4 вес. % в расчете на Si02, а борную— в количестве 0,4 — 5 лiоль на 1 моль SiOs,
