Патент ссср 249373

 

249373

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 29,11.1968 (№ 1221944/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 05.т 111.1969. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 25.XII.1969

Кл. 12о, 21

МПК С 07с

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.391.3 21.024:542..958.1.07(088.8) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-2-НИТРОМЕТАКРИЛАТОВ

Изобретение относится к области получения новых производных метакриловой кислоты, а именно: алкил-2-нитрометакрилатов, которые могут найти применение в производстве полимерных материалов.

Предложенный способ получения алкил-2нитрометакрилатов заключается в обработке алкилметакрилатов азотной кислотой, или серно-азотной, или уксусно-азотной смесями. При этом наблюдается следующее. При нитровании алкилметакрилатов 86 — 88%-ной азотной кислотой, содержащей 0,04 — 2% окислов азота (в пересчете на ХвОз), образуются только одни алкилнитрометакрилаты с выходом 61—

66% . При нитровании азотной кислотой концентрацией выше 88 — 90% образуется уже смесь продуктов. Количество алкплнитроксинитроизобутиратов в смеси увеличивается линейно с концентрацией азотной кислоты и достигает максимального выхода 4 — 8% от теоретического при нитровании 99,5%-ной HNO>.

Соответственно выход алкилнитрометакрилатов снижается до 30 — 45%. Было установлено, что для образования алкилнитрометакрилатов необходимым условием является присутствие окислов азота в азотной кислоте.

При нитровании алкилметакрилатов серноазотными и уксусно-азотными смесями получают те же продукты, что и при нитровании одной азотной кислотой. Наилучшие результаты для образования, например, метили tTðoìåòакрилата достигают при использовании кислотных смесей (вес. %): 56,8 H2SO4, 24,2 HNO3, 19%

НзО и (мол.,4 ): 50,0 НКОз, 43,8 уксусного

5 ангидрида, 6,2 НвО. С выходом соответственно 55 и 45%.

Нитрование алкилметакрилатов бинарными серно-азотными смесями при содержании азотной кислоты до 10%, т. е. в условиях пол10 ной диссоциации азотной кислоты íà NO +, приводит к образованию только одного метилнитрометакрилата с выходом около 70%. При дальнейшем увеличении содержания азотной кислоты начинает образовываться и метилнит15 роксинитроизобутират, выход которого возрастает до 22% (30% НХОз), а выход метилнитрометакрилата, например, снижается до

30,р (40% НИОз). В чистом виде алкилнитроксинитроизобутираты выделить не удастся

20 из-за их неустойчивости при перегонке. Замена же нитратной группы на ацетатную приводит к устойчивости молекулы, и нитроацетаты могут быть легко выделены в чистом виде.

При нитровании алкилметакрилатов 86—

25 88%-ной кислотой, т. е. в условиях получения только алкилнитрометакрилатов, выход их увеличивается с удлиненим радикала спиртовой составляющей (см. табл. 1).

В условиях, наиболее благоприятных для

30,нитрования по двойной связи (см. табл. 2, 3 и

249373

Таблица 1

С0 с

Е

СЪ, ы >М

Молекулярный вес

& о v .о + о о,о

М -м

Найдено, %

Вычислено, % 20

"и

Формула

v о

О Ф

1

v о

Ж

3 ю

С0

1,4578 1,2304!

32,12

32,12 41,2

41,3

5,29

5,05

9,74

9,98

41,38

94 — 95

СН.,— NO„ !

СН =С вЂ” COOCH (с н,N04) 4,83

9,65

144

145

1,1658

36,89

36,71 44,8

44,2

8,72

8,76

1,4510

5,66

5,29

73 — 74

45,28

СН вЂ” NO сн,= соос,н, (C,H,NO„) 8,8

159

157

1,1152

41,54

41,52 47,9

48,8

6,77

6,80

8,35

8,48

48,6

94 — 95

1,4480

6,35

С,Н вЂ” NO2 !

СН =С вЂ” СООСзн7 (с.,н„мо)

8,09

173

174

113—

114/1

1,0865

46, 19

45,88 50,7

50,4

7,10

1,4460

8,0

51,2

6,95

187

7,5

185

СН,NO, сн,=1 соос,н, (CsHisNO4) Состав смеси продуктов, %

Исходный эфир общей формулы

СН, СН,=C — COOR где R

"о

Азот (по Лунге), %

Выход сырого продукта, г сырого продукта нит ро- нитрат нитроен — сн — CsHs н-СЗН, н-с,н, 15,8

17 3

23,2

26,0

1,4600

1,4510

1,4510

1,4510

1,060

1,092

1,380

1,450

1,35

1,4

1,5

1,4

84,2

82,7

76,8

74,0

4), относительный выход алкилнитрометакрилатов, хотя и остается достаточно высоким, но снижается с удлинением радикала спиртовой составляющей и увеличивается при переходе от уксусно-азотной смеси к серно-азотной через азотную кислоту (см. табл. 2, 3 и 4).

Пример 1. Получение метил-2-нитрометакрилата. а) К 50 мл 88% -ной азотной кислоты, содержащей О,С6% окислов азота (в пересчете на N>Os), при 5 С прибавляют 5 г метилметакрилата и выдерживают 20 мин при 20 С. Реакционную массу .выливают .на лед (соотношение 1: 5 по объему) и экстрагируют хлороформом. Экстракт промывают насыщенным раствором хлористого натрия. Хлороформ отгоняют при уменьшенном давлении. Получают

4,5 г, или 61% от теоретического желтого масла, пп 1,4570. Некоторые физические констан20 ты и анализы приведены в табл. 1.

Этил-, н-пропил, и-бутил-2-нитрометакрилаты получают аналогично (см. табл. 1). б) К 25 мл смеси состава: 94% серной и

6% азотной кислоты при — 10 С прибавляют

2,5 г метилметакрилата и выдерживают 30 мин при 5 С. Обработку реакционного раствора проводят аналогично нитрованию 88% -ной азотной кислотой.

Выход метил-2-нитрометакрилата 2,5 г или

67,5% от теоретического, пй 1,4582.

Пример 2. Получение метил-2-нитромет35 акрилата и метил-2-нитроокси-3-нитроизобутирата. а) К 100 мл 99,0%-ной азотной кислоты, содержащей 0,04 — 0,07% окислов азота, при — 20 С прибавляют 10 г метилметакрилата.

40 Выдерживают 30 мин при 5 С. Обработку проводят аналогично нитрованию 88% -ной азотной кислотой с той лишь разницей, что экстрагирование хлороформом ведут из неразбавленной реакционной массы (при разбавлении

45 часть нитронитрата омыляется до нитроспирта). Получают 4,5 г смеси метил-2-нитрометакрилата и метил-2-нитроокиси-3-нитроизобути20 рата, пп 1,4600. По анализу в смеси 1,06% азота (по Лунге) 15,8% нитронитрата.

50 Полученные результаты приведены в табл. 2. б) К 25 мл серно-азотной смеси состава:

63,8% серной кислоты, 28,9% азотной и 7,3% воды (такая смесь содержит наибольшее колиТаблица 2

249373

Таблица 3

Исходный эфир общей формулы

СНз

СН3 = С вЂ” COOR где R

Состав смеси продуктов, р;

Выход сырого продукта, п2В

"о

Азот сырого (по Лунге), нптронптнптроен

Рр7 проди кта рат — СНз

СЗН, Н С3H7 и= С4Нв

1,4559

1,4483

1,4485

1,4515

1,6

0,316

4,7

95,3

0,456

1,5

9?,7

7,3

1,3

1,250

21,1

78,9

1,0

1,330

76,2

23,8

Таблица 4

Исходный эфир общей формулы

Снз сн, = . cooR, где R

Состав смеси продуктов, Выход

20 пю

Азот (по Лунге), сырого продукта, сырого продукта нитронитнитроен рр рат — СН3 — С,Н, 74 = СзН7

73 = С4нв

2,35

1,4545

1,4485

1,4483

1,4500

3,22

48,5

51,5

3,05

3,20

49,0

51,0

3,50

3,20

54,0

46,0

2,70

3,22

57,9

42,1 чество нитросерной кислоты) при — 10 С прибавляют 2,5 г метилметакрилата и выдерживают 30 мин при 5 С. Обработку ведут, как указано в п. а. Полученные результаты приведены в табл. 3. в) К 30 мл уксусно-азотной смеси состава:

75 мол. % азотной кислоты, 17,1 мол. % уксусного ангидрида, 7,9 мол. 3 воды (такая смесь имеет максимальную электропроводность) при 0 С прибавляют 3 г метилметакрилата и выдерживают 30 мин при 5 С. Обработку раствора ведут аналогично .нитрованию

88% -ной азотной кислотой. Получают смесь продуктов. Результаты опыта приведены в табл. 4.

Пример 3. Получение метил-2-ацетоксиЗ-нитроизобутирата.

59 г смеси продуктов (из 25 г метилметакрилата, пример 2 в) прибавляют .при темпеВ ИК-спектрах алкилнитрометакрилатов имеются полосы поглощения (1565 — 1570 и

1380 см >) нитрогруппы, не сопряженной с двойной углерод-углеродной связью.

В спектрах ЯМР по сравнению со спектрами исходных продуктов отсутствуют сигналы метильной группы и появляются сигналы (— 0,2 — + 0,09 м. д., внешний эталон вода)

СН>-группы, связанной с нитрогруппой. ратуре до 20 С к смеси, содержащей 590 мл уксусного ангидрида и 59 мл 100 /о-ной серной кислоты и выдерживают 24 час при 20 С. Реакционную массу выливают в смесь льда с водой и экстрагируют хлороформом. Хлороформ отгоняют при уменьшенном давлении.

Полученное желтое масло разгоняют под вакуумом (1,5 — 2 мм рт. ст.) и отбирают фракцию с т. кип. 103 — 105 С, из которой постепенно выкристаллизовывается нитрацетат. Вы30 ход 14 г, или 27,3% от теоретического на метилметакрилат, т. пл. 66,0 — 67,3 С (смесь

СС14 — петролейный эфир) .

Найдено, /о. С 40,77, 40,58; Н 5,30, 5,39;

N 6,65, 6,73. Мол. вес. 199.

35 Вычислено, %. С 40,97; Н 5,36; N 6,82. Мол. вес 205.

Строение всех полученных продуктов подтверждают ИК- и ЯМР-спектры.

Предмет изобретения

Способ получения алкил-2-нитрометакрила60 тов, отличающийся тем, что алкиметакрилаты обрабатывают азотной кислотой, или серноазотной, или уксусно-азотной смесями при температуре от минус 20 до плюс 20 С с последующим выделением продукта известным

65 способом.