Способ получения катализатора для полимеризации норборнена
Изобретение относится к области получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена в полинорборнены, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников. Описан способ получения катализатора для аддитивной полимеризации норборнена, заключающийся во взаимодействии соединения палладия (II) и эфирата трифторида бора в среде органического растворителя, например толуола. Компоненты смешивают в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе добавляют раствор соединения палладия в органическом растворителе, затем вводят эфират трехфтористого бора. Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к палладию, B:Pd=5:1-60:1, температура 15-60°С. Технический результат - повышение эффективности процесса полимеризации. 6 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области получения катализатора аддитивной полимеризации норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2).
Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, низким диэлектрическим коэффициентом. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.
Известны катализаторы для аддитивной полимеризации норборнена (НБ): однокомпонентные палладиевые катализаторы, состоящие исключительно из палладийорганических катионных комплексов с объемными противоионами (Патент US 5468819, В.L. C 08 F 4/30; C 08 F 32/08; C 08 F 4/00; C 08 F 32/00; (IPC1-7): C 08 F 4/80; C 08 F 4/76; C 08 F 4/78, 1995 г.).
Известны нейтральные комплексы палладия в сочетании с метилалюминоксаном (МАО), триэтилалюминием (AlEt3) или с триизобутилалюминием (Al(i-Bu)3) (Патент ЕР №0445755, C 08 G 61/08; C 08 G 61/00; (IPC1-7): C 08 G 61/08, 1991 г.).
Известны нейтральные комплексы палладия в сочетании с трис(пентафторфенил)боратом (В(С6F5)3) без (Патент US №6031058, C 08 F 4/605; C 08 F 4/606; C 08 F 32/08; C 08 F 4/00; C 08 F 32/00, 2000 г.) или с триэтилалюминием (Р.G.Lassahn, С.Janiak, Jae-Seung Oh, Macromol. Rapid. Commun., 23, 2002, 16-20); катализаторы на основе (1,5-циклооктадиен)Pd(СН3)Cl в сочетании с PR3 и Na+[(3,5-(CF3)2C6H3)4B]- (A.D.Hennis, J.D.Polley, G.S.Long, A.Sen, D.Yandulov, J.Lipian, G.M.Benedikt, L.F.Rhodes, J.Huffman, Organometallics, 20, 2001, 2802-2812).
К недостаткам подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих нестабильных металлорганических комплексов палладия, бор- и алюминийорганических соединений.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора для полимеризации норборнена (Патент ЕР №0837079, C 08 F 4/60; C 08 F 4/80; C 08 F 32/00; C 08 F 210/00; C 08 F 4/00; C 08 F 32/00; C 08 F 210/00, 1998) путем взаимодействия металлорганических соединений палладия (II) с трис(пентафторфенил)боратом или кислотой НВ[С6Н3(CF3)2]4
Недостатком известного способа является его низкая эффективность, так как подобные каталитические системы характеризуются относительно невысокой конверсией норборнена. Так при полимеризации норборнена в присутствии каталитической системы PdPh(Ph2PCHCPhO)(PPh3)/НВ[С6Н3(CF3)2]4 при 80°С и отношении HB:Pd=1000:1 в течение часа конверсия составляет 51%, т.е. активность составляет 480,3 кг кг норборнена на моль Pd в час. В тех же условиях каталитическая система PdPh(Ph2PCHCPhO)(PPh3)/В(С6F5)3 приводит к образованию следов полимеров.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего повысить эффективность процесса полимеризации норборнена.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора для полимеризации норборнена на основе соединений двухвалентного палладия в качестве соединений двухвалентного палладия используют карбоксилаты или β-дикетонаты палладия общей формулы Pd(OCOR)2, где OCOR - ацетат, бензоат, пропионат, гептаноат, стеарат, или Pd(RC(O)CH(O)CR')2, (RC(O)CH(O)CR')- ацетилацетонат, в сочетании с эфиратом трехфтористого бора формулы BF3OEt2, а процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=5:1-60:1 и температуре 15-60°С.
Способ осуществляется следующим образом.
Способ заключается во взаимодействии соединения палладия и эфирата трехфтористого бора в среде органического растворителя, например толуола. Компоненты смешивают в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе добавляют раствор соединения палладия (II) в органическом растворителе, затем вводят эфират трифторида бора. Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к палладию, B:Pd=5:1-60:1, при температуре 15-60°С.
Молекулярные массы полимеров определяли методом гель-проницаемой хроматографии (ГПХ), стандарт - полистирол, растворитель - 1,2,4-трихлорбензол, температура 135°С.
Структура получаемого полинорборнена подтверждена методами ЯМР и ИК спектроскопии. Данные ЯМР и ИК спектроскопии показали, что структура соответствует аддитивному полимеру. В спектре ЯМР 1Н отсутствуют полосы от протонов двойных связей. В ИК спектре также не наблюдаются полосы в области 1620-1680 см-1 от двойных связей, но имеются сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см-1 от деформационных колебаний мостиковых СН2 групп норборненового кольца. Отнесение сигналов ЯМР спектров сделаны согласно следующей нумерации атомов углеродода:
По данным 13С ЯМР спектроскопии резонансные пики немостиковых СН2 групп (С5 и С6) проявляются при 28-34 м.д. Мостиковые СН2 группы (С7) характеризуются сигналами при 34-38 м.д. Узловые СН группы (С1 и С4) проявляются сигналами при 38-45 м.д. Сигналы при 45-55 м.д. относятся к СН группам (С2 и С3) основной цепи полимера. При этом отсутствие резонансов при 20-24 м.д. свидетельствует об экзо конфигурации полимерной цепи. Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
ПРИМЕР 1.
В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (азот или аргон) 10 мл колбу с магнитной мешалкой загружали 6 мл раствора норборнена в толуоле, содержащего 4.71 г (0,05 моль) норборнена. Раствор термостатировали при 25°С в течение 15 мин, затем к нему добавляли раствор катализатора Pd(OAc)2 в толуоле (1 мл, содержащий 1 мкмоль Pd). Полимеризацию иниицировали введением BF3OEt2 (3,17 мкл, 25 мкмоль). Молярное отношение NB:B:Pd=50000:25:1, время реакции 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3 мас.%) этанола, высаженный полимер промывали этанолом три раза и сушили в вакууме (1 мм рт.ст.) при 80°С в течение 6 ч. Выход полимера составлял 1,59 г или 1590 кг продукта на моль Pd. Характеристическая вязкость в хлорбензоле при 25°С составляла 1,29 дЛ/г. Молекулярные массы, определенные методом ГПХ, составляли 179,100 г/моль (Mw) и 83,700 г/моль (Мn). Температура стеклования 258°С.
ПРИМЕРЫ 2-7.
Данные примеры иллюстрируют влияние отношения B:Pd на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 1.
| Таблица 1. Влияние отношения B:Pd на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы Pd(OAc)2+nBF3OEt2 (25°С, 30 мин, 4.71 г NB, растворитель-толуол, общий объем 7 мл) | ||||||
| B:Pd | HB:Pd | Катал. | Выход | Конверсия | [η] | |
| № | Отнош. | отнош. | 106 моль | г | кг НБ/(моль Pd) | дЛ/г |
| 2 | 5 | 50000 | 1 | 0.20 | 200 | 0.43 |
| 3 | 10 | 50000 | 1 | 0.58 | 580 | 0.68 |
| 4 | 15 | 50000 | 1 | 1.28 | 1280 | 1.18 |
| 5 | 20 | 50000 | 1 | 1.50 | 1500 | 1.24 |
| 6 | 40 | 50000 | 1 | 1.56 | 1560 | 1.40 |
| 7 | 60 | 50000 | 1 | 1.53 | 1530 | 1.34 |
ПРИМЕРЫ 8-11.
Данные примеры иллюстрируют влияние природы карбоксилатных лигандов на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в Таблице 2.
| Таблица 2. Влияние природы карбоксилатных лигандов на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы PdL2+25BF3OEt2 (25°С, 30 мин, 4.71 г NB, растворитель-толуол, общий объем 7 мл) | ||||||
| L | HB:Pd | Катал. | Выход | Конверсия | [η] | |
| № | Сn | отнош. | 106 моль | г | кг НБ/(моль Pd) | дЛ/г |
| 8 | Бензоат, C7 | 50000 | 1 | 1.49 | 1490 | 1.09 |
| 9 | Пропионат, С3 | 50000 | 1 | 1.52 | 1520 | 1.32 |
| 10 | Гептаноат, C7 | 50000 | 1 | 1.63 | 1630 | 1.36 |
| 11 | Стеарат, C18 | 50000 | 1 | 1.61 | 1610 | 1.68 |
ПРИМЕРЫ 12-15.
Данные примеры иллюстрируют влияние отношения HB:Pd на выход и характеристическую вязкость полинорборнена. Процедура проведения опытов аналогична примеру 1, варьировали количество мономера при постоянном количестве палладия. Общий объем реакционной массы составлял 7 мл. Результаты суммированы в Таблице 3. В примере 20 общий объем реакционной массы составлял 13 мл.
| Таблица 3. Влияние отношения NB:Pd на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы Pd(OAc)2+25BF3OEt2 (25°С, 30 мин, растворитель-толуол, общий объем 7 мл) | |||||
| HB:Pd | Катал. | Выход | Конверсия | [η] | |
| № | отнош. | 106 моль | г | кг НБ/(моль Pd) | дЛ/г |
| 12 | 25000 | 1 | 0.20 | 200 | 0.43 |
| 13 | 37500 | 1 | 0.58 | 580 | 0.68 |
| 14 | 67500 | 1 | 1.50 | 1500 | 1.24 |
| 15 | 1000000 | 1 | 1.59 | 1590 | 1.29 |
ПРИМЕРЫ 16-20.
Данные примеры иллюстрируют влияние количества катализатора Pd(OAc)2 на выход и характеристическую вязкость полинорборнена при постоянной концентрации норборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1, результаты представлены в Таблице 4. В примере 20 конверсия составляет 428 кг норборнена на моль Pd меньше чем за 10 с, что соответствует активности более чем 154 100 кг норборнена на моль Pd в час.
| Таблица 4. Влияние количества Pd(OAc)2 на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы Pd(OAc)2+25BF3OEt2 (25°С, 30 мин, 4.71 г NB, растворитель-толуол, общий объем 7 мл) | ||||||
| [Pd] | HB:Pd | Время | Выход | Конверсия | [η] | |
| № | 106 моль | отнош. | мин | г | кг НБ/(моль Pd) | дЛ/г |
| 16 | 0.5 | 100000 | 30 | 1.11 | 2220 | 1.36 |
| 17 | 2.0 | 25000 | 30 | 2.47 | 1235 | 1.23 |
| 18 | 3.0 | 16700 | 30 | 4.70 | 1566 | 0.69 |
| 19 | 5.0 | 10000 | 1 | 3.11 | 622 | 1.1 |
| 20 | 10.0 | 5000 | <10 с | 4.28 | 428 | 0.56 |
ПРИМЕРЫ 21-25.
Данные примеры иллюстрируют влияние температуры реакции на выход и характеристическую вязкость полинорборнена с использованием катализатора Pd(OAc)2. Процедура проведения опытов аналогична примеру 1. Результаты опытов приведены в Таблице 5.
| Таблица 5. Влияние температуры реакции на выход и характеристическую вязкость полинорборнена в присутствии системы Pd(OAc)2+25BF3OEt2 (25°С, 30 мин, 4.71 г NB, растворитель-толуол, общий объем 7 мл) | |||||
| Темп. | Катал | Выход | Конверсия | [η] | |
| № | °С | 106 моль | г | кг НБ/(моль Pd) | дЛ/г |
| 21 | 15 | 1 | 1.67 | 1670 | 1.37 |
| 22 | 35 | 1 | 1.45 | 1450 | 1.10 |
| 23 | 45 | 1 | 1.19 | 1190 | 0.88 |
| 24 | 55 | 1 | 0.95 | 950 | 0.28 |
| 25 | 65 | 1 | 0.82 | 820 | 0.19 |
ПРИМЕР 26.
Данный пример иллюстрирует применение катализатора Pd(acac)2 в полимеризации норборнена. В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (азот или аргон) 50 мл колбу с магнитной мешалкой загружали 15 мл раствора норборнена в толуоле, содержащего 10,52 г (0,112 моль) норборнена и 14 мл толуола. Раствор термостатировали при 25°С в течение 15 мин, затем к нему добавляли раствор катализатора Pd(acac)2 в толуоле (1 мл, содержащий 5 мкмоль Pd). Полимеризацию инициировали введением BF3OEt2 (15.8 мкл, 0.125 ммоль). Молярное отношение NB:B:Pd=22350:25:1, время реакции 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3 мас.%) этанола, высаженный полимер промывали этанолом 3 раза и сушили в вакууме (1 мм рт.ст.) при 80°С в течение 6 ч. Выход полимера составил 2.97 г или 594 кг продукта на моль Pd за 30 мин. Характеристическая вязкость в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°С равняется 1,25 дЛ/г. Молекулярные массы, определенные методом ГПХ, составляли 179,100 г/моль (Mw) и 83,700 г/моль (Мn). Температура стеклования 363°С.
ПРИМЕР 27.
Полимеризацию проводили аналогично примеру 26. Использовали 20 мкмоль Pd(acac)2 и 50 ммоль BF3OEt2 (отношение NB:B:Pd=5600:25:1). Было получено 6,74 г полинорборнена за 1 мин. Данная конверсия соответствует активности 20 220 кг норборнена на моль Pd в час. Характеристическая вязкость составляет 0,62 дЛ/г в 1,2,4-трихлорбензоле при 25°С. Молекулярные массы составляли 76,300 г/моль (Mw) и 50,400 г/моль (Мn). Температура стеклования 358°С.
Данные гель-проницаемой хроматографии и термических анализов образцов полимеров с различными значениями характеристической вязкости, полученных в присутствии системы Pd(OAc)2/BF3OEt2, суммированы в Таблице 6.
| Таблица 6. Данные ГПХ и термических анализов образцов полимеров, полученных в присутствии системы Pd(OAc)2+25BF3OEt2 (30 мин, 4.71 г NB, растворитель-толуол, общий объем 7 мл) | |||||||
 |  |  моль |  |  |  |  |  |
| 1.40* | 25 | 1.0 | 30 | 293 | 2.27 | 324 | 262 |
| 800 | |||||||
| 1.29 | 25 | 1.0 | 30 | 179 | 2.14 | 324 | 258 |
| 100 | |||||||
| 1.10 | 25 | 5.0 | 1 | 141 | 2.72 | 319 | 252 |
| 900 | |||||||
| 0.56 | 25 | 10.0 | <10 с | 92900 | 3.02 | 317 | 235 |
| 1.19 | 45 | 1.0 | 30 | 174 | 3.10 | 313 | 250 |
| 900 | |||||||
| 0.19 | 65 | 1.0 | 30 | 77700 | 3.51 | 313 | 240 |
| * B/Pd=40 |
Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса полимеризации норборнена, уменьшить его стоимость.
Способ получения катализатора для полимеризации норборнена на основе соединений двухвалентного палладия, отличающийся тем, что в качестве соединений двухвалентного палладия используют карбоксилаты или β-дикетонаты палладия общей формулы Pd(OCOR)2, где OCOR - ацетат, бензоат, пропионат, гептаноат, стеарат, или Pd(RC(O)CH(O)CR')2, (RC(O)CH(O)CR') - ацетилацетонат, в сочетании с эфиратом трехфтористого бора формулы BF3OEt2, а процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=5:1-60:1 и температуре 15-60°С.
