Способ получения полиэфиракрилатов

 

О П И"С"А"- Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

23599I

Сои?з Соеетских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл. 39с, 16

Заявлено 01.V111.1967 (№ 1177070/23-5) с присоединением заявки ¹

Комитет по делай изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

?МПК С 080

УДК 678.674(088.8) Приоритет

Опубликовано 24.1.1969, Бюллетень № 6

Дата опубликования описан33я 13. 3 1.1969

i h l3 T O P l> I

:lзобрстсния Ф. Н. Боднарюк, М. А. Коршунов, Г. П. Комиссарова, В. М. Мелехов, И. Г. Сумин, Л. А. Морозов, T С. Козлова, Е. И. Пеньков, Г. Ф. Кузнецов и В. Я. Киселев

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАКРИЛАТОВ! (и+1) В !ОН) з+ nR,, (COOCH з) „+ 2СН = С вЂ” СООСН q

Х 0 0 0 0 X и г ll !! — — >. СНз= С вЂ” С вЂ” — Π—  — Π— С-R — С вЂ” )-OR — 0 — С-С СНз

-CH 0H

Известен способ получения полиэфиракрилатов путем полиэтерисрикаци3? гликолями дикарбоновых кислот и и,Р-ненасыщенны«монокарбоновых кислот (метакриловой или акриловой) при нагревании в среде инертного растворителя в присутствии катализатора кислотного типа.

Однако выход неочищенных (75 — 85 (п) и очищенных полиэфиракрилатов (50 — 60 jo) недостаточно высок. Кроме того, в процессе используют дорогие и легкополимеризующисся акриловую и мстакриловую кислоты; процесс длитслен (8 — 12 час) при сравнительно где Х вЂ” Н, СН,;:

R — алкиловый радикал;.

RI алкилен или арил (двухвалентный); и — целое число.

Величину и (степень поликонденсации) определяют соотношением компонентов.

Процесс проводят следующим образом.

Смесь реагентов, взятых в необходимом соотношении, кипятят в присутствии катализа2 высокой температуре реакции (1!Π†1 С).

Последние два фактора способствуют усилению полимеризаllèè ис«одных ненасыщенных кислот и целевы«полиэфиракрилатов, что приводит к загрязнению продi êòoB полимерами и смолами, у«удшает и«качество и стабильность при хранении.

Для упрощения те«нологии II повышения выхода пол иэфи ра кри 1 3 TOB предлагается алкиловые эфиры дикарбоновых и ц,р-ненасыщснны«монокарбоновых кислот подвергать взаимодействию с гликолями по следующей с«сме: тора переэтерификации, инп3битора полимеризации и инертного растворителя, отгоняя образующийся в реакции метанол с помощью ректификационной колонки в виде азеотропной смеси с растворителем.

В качестве катализаторов персэтерификации применяют алкоголяты щелочных и щелочно-земельны.; металлов, например натрия, магния. Можно применять катализаторы кис235991

65 лого «арактера, например серную кислоту, и-толуолсульфо кислоту и бснзолсульфокислоту.

В качестве Hlli liánlоров nîлимеризашп! Нспользуют ингибиторы ио,и!меризации акрилатов, например ядро«и(!Ои, алкилфснолы, алкилиурокятс«ииы, фситиазии, и-оксидифениламии, и-и!Прозо-()-ияфтол и другис.

Рястворитсл5!)Н1 служат вещества, инертиыс к компонентам реакционной смеси и образуl0I1Il10 с метанолом азеотроииу(о смесь с точкой кипения, QTличающейся от точки кипения азеотропной смеси метанола с исходным метиловым эфиром ненасыщенной монокарбоновой кислоты, иапричер бензол Н,7Н цнклогексаи. Предпочтительнее применять циклогексяи, так как ои Образует бо7cc низкокипящий язсотроп и нс смешиваегся с метанолом при комнатной температуре, что позволяет большую часть циклогсксяиа, отгоияющегося ВчсСТС С )ie!ЯПОЛОМ, ОТДЕ151ТЬ И ВОЗВ()ЯЩЯТЬСЯ В процесс. При неполной растворимости одного

EI3 iiCX0 IHI IX КОМ ПОНСНТОБ ПРИМСИЯЕМОГО РЗСТворитсля последний вводят в реакционную смесь вначале В мииималыгом количестве, иеоб«одимом для азеотрогп!Ой отгоики образующегося метанола. В дальнейшем, когда реак)п!оииая смесь станогится гомогенной, ко п1 1 с с т Б 0 р я с т в 0 р и т с л 51 м 0 ж и 0 и 3 м с н я т ь В I II H p 0ки«пределах, например, для полдер?кап и51 заданной температуры рсакциониой смеси, В зависимости от типа и количества растворителя иро!гесс можно осуществлять при температуре от 60 до 150 С. Чтобы избежать опасности термополимеризации ненасыщенных реагентов и продуктов реакции, температуру целесообразно поддерживать в пределах 80—

100 С. В присутствии 0,5 — 5 мол. ) 0, метилата натрия и 0,1 — 0,5 вес. (I/, гидро«пиона, считая на взятый метиловый эфир ненасыщенной монокарбоиовой кислоты, и 20 — 30% ииклогсксана (от веса реагентов) реакция получения полиэфиракрилатов, имеющих степень поли конденсации и = — 1 и и =-2, длится 1,2—

1.8 ч()с. 33 это время выделяется 96- — 99% расчетного количества метанола. При большей степени поликонденсации время реакции несколько увеличивается.

В присутствии катализаторов кислого харакгсра реакция протекает медленнее, чем В

npEIcY тстВНН я,lкого 151TQB HBTpn51 ji магния.

Однако получение полиэфиров с концевыми остатками иезамещенной акрнловой кислоты цслесообразиес проводить с кислыми катализаторами, так как в присутствии щело HII>IY катализаторов процесс сопровождается побочными реакциями.

После реакции продукты промывают последовательно водными растворами гидратов окисей и хлорндов илн карбонатов щелочных металлов для удаления ннгнбитора, катализатора и продуктов Нх превращений. Если полиэфиракрилат при комнатной температуре не смешивается с растворителем, смесь перед отмывкой разбавля!от друпв! растворителем, 5

i5

4

H3пPIIxIcP ДllэTElлОВым э(1!1!РОМ, этl!л31!етато)I и др. От Отъ1ытОГО pBcTHopB по,лиэфирякрилата после сушки иад безводным сульфатом натрия в вакууме отгоняют растворители, н нагревая продукт выше 35- — 45 С. Остаток выдерживают еще 10 — -20 лин при остато 1иом давлении 1 — 5 лл рт. Ст.

Б результате получают 92 — 96), (0T теории) полиэфиракри,!Ятои в и(дс практllческ(! бесцветных вязки«жидкостей. По данным анализов Ii молекулярной рефракции полученные полиэфиракрилаты очень блllnêè к соответствующим индивидуальиыч соединениям.

При комнатной температуре В 1!нертной атмосфере и без стаби lilBBropo» онн быстро погп1меризуются с образованием прозрачны«стекловидны« хрупких полимеров. В присутствии воздуха самопроизвольная полимериза!и!я резко замедляется и предотвращается при добавлении 0,05 — 0,1 Всс. (о 1 идрохиноиа, nllpoкятс«ина или другlix c(яби.п(заторов. (-(еоб«одимос количество стабилизатора целесообразНо прибав 751Th к noлиэфирякри,!Ят) ледисй стадии его очистки — перед отгонкой растворителя после отмывки и сушки, Пример 1. Диыетакрилат бис(диэтилсигликоль) -фталата (1Д(()-1) .

Ь колбу, снабженную термометром и устройс!вом для периодического введения катализатора, присоединенную к ректи(рика!и!анной колонке, загружают 9,7 г (0,05 г лопь) диметилфтялата, 10,6 г (О,!0 г ло.гь) диэтиленгликоля, 11 г (0,11 г лояь) метилмстакрилата, 0,1 г гидрохинона и 10 лл циклогсксана.

Смесь нагревают до кипения и прибавляют к ией 0,15 л.г 25%-ного раствора мстилата натpilH в метаноле. После этого температура паров в головке колонки быстро снн?кается дo

54,5 С. Прн этой температуре отгоняют азеотропную смесь образующегося в реакции метанола с циклогексаном. Полученный и ри расслаиваиии смеси и состоящий в основном из метанола ни?кний слой отделяют, à Верхний слой, представляющий собой циклогексан с причесью метанола, возвращBIQT в реактор.

Содержание метанола В OTiоняемой смеси определяют по разнице между ее об.ьемом объемом органического слоя после разбавления смеси водой. Содержание метанола в гомогеииои части смеси можно также опрсдсл5ггь рефрактометрически или на газо-жидкостном «роматографе. В течение 110 лнн: к смеси порциями по 0,05 — 0,1 л.! Нрибавля!от сщс 0,35 лл раствора катализатора. За это время отгоняется 6,34 г (99% от теории) метанола, образовавшегося в реакции, Добавляя Во время реакции дополнительное количество циклогексана (дважды по 2 лл), температуру реакционной смеси поддерживают в предела« 90 — 98 С. После реакции смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют равным объемом днэтилового эфира, промывают 10%-ным раствором едкого натра до прекращения окрашивания водного слоя (дважды по 10 11.1), затем 10%-ным раство2359И

5 ром хлористого натрия и сушат иад безводным сульфатом натрия. Раствор фильтруют, от фильтрата в вакууме при температуре 30—

40 С быстро отгоняют рястворители, остаток

20 мин выдерживагот в вакууме около

2 мм рт. ст. Получают 22,85 г (95,7% от теории, считая иа диметилфталат) диметилакрилата бllc (;IIIýòè,låíгликоль) -ортофталата В

20 20 виде бесцветного масла; и о 1,5015; d

1,1820, МК и иайд. 119,3; Выч. 118,4.

Найдено, IljG: С 60,04; 60,09; II 6,32.

С2.1НзоОго.

Вычислено, 6/,: С 60,24; Н 6,31.

Число омыления 457; выч. 469.

Пример 2. Диметакрилат бис(диэтиленгликоль)-тсрефталатя получают из диметилтерефталата, диэтиленгликоля и метилметакрилата в присутствии циклогексана, метилата натрия и пгдрохиноиа по примеру 1. Получя20 — 20 ют бесцветную жидкость с по 1,5040; 1)4

1,1740; МКО вайд. 120,7; выч. 118,4.

Найдено, 6/,: С 60,03; 60,13; H 6,39; 6,-l-l.

С24Нз601з.

Вычислено, 0/0 . С 60,24; Н 6,31.

Пример 3. Диметакрилат бис(диэтиленглико 71) -адипииата.

В прибор, описанный в примере 1, загружают 8,71 г (0,05 г люль) диметиладипината, 10,3 г (0,10 г моль) диэтиленгликоля, 11 г (0,11 г моль) метилметакрилата, 0,2 г п1дрохинона и 15 ил циклогексана. Реакцшо проводят по примеру 1. B течение 70 мин к реакционной смеси порциями по 0,1 — 0,5 мл прибавляют 0,3 мл 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле. 3а это время отгоияется

6,37 г образовавшегося в реакции метанола, что составляет 99,50/, (от теории). Смесь охлаждают и выделяют целевой полиэфиракрилат, как описано в примере 1. Получают

21,61 г (94,30/, от теории) диметякрилята бис (диэтиленгликоль) -адипината в виде бес20, < - 20 цветного масла с и > 1,4625; dq 1,1168, Л1К о найд. 113,0; выч. 112,74.

Найдено, 6/„: С 57,09; 56,97; П 7, 13; 7,56.

С22НзЛ10

Вычислено, 0/,: С 57,63; II 7,47.

Число омыления 478, выч. 489.

Лналогичные результаты получают при применении вместо метилата натрия эквива7cHTного количества метилата магния. ПослсдIIIIII можно ВВодить В реакционную смесь кяк постепенно, 13 виде одномолярного раствора в сухом метаноле, так и в один прием в начале реакции в кристаллическом виде.

Пример 4. Диметакрилат поли ((диэтиленгликоль)-орто-фталат) (МДФ-2) (и = 2).

По примеру 1 проводят реакцию между

9,7 г (0,05 г моль) диметилфталата, 7,95 г (0,075 г моль) диэтиленгликоля и 5,5 г (0,55 г мо.гь) метилметакрилата в присутствии метилата натрия и 0,1 г пгдрохинона. В течение 70 мин отгоняется 4,75 г образовавшегося в реакции метанола, что пракпгчески равно теоретическому количеству. После вы6 и по примеру 1, полу гяют теории) светло-желтой Вязи, 1,5140; d 1.2120; МК и

75 2

60,14; 60,28; II 6,04; 6,13. деления и очисть

16 41 г (92, 0 от кой жидкости с иаид. 11 /,6; выч. 1

5 Найдено, %: С

C.з6! 11 О!5 °

Вы шслеио, 6/6.

С 6049 П 5,94.

П р и и е р 5 Диметакри1ат по1и((диэти

10 ленгликоль) -терефталат) (и =4) .

B прибор для переэтерификации, описанный в примере 1, загружают 38,84 г (0,2 г моль) диметилтерефталата (т. пл.

141 — 142 С), 26,5 г (0,25 г моль) диэтилеи15 гликоля, 11 г (0,11 г.моль) метилметакрилата, 20 мл циклогексана и 0,2 г гидрохинона.

Смесь нагревают до кипения и прибавляют

0,3 мл раствора метилата натрия в метаноле, после чего смесь становится гомогенной. Да20 лее реакцшо ведут, как описано в примере 1.

В течение 2,5 час к смеси прибавляют еще

0,8 мл катализатора (порциями по 0,1 мл). 3а это время отгоиястся 15,1 г (94,56/, от теории) образовавшегося в реакцгш метанола.

Смесь охлаждают до комнатной температуры, при этом она разделяется на два слоя. Верхний слой является циклогексаном, нижшш представляет собой целевой полиэфиракрилат с примесью не вступившего в реакцию диме50 тилтерефталатя. Отделенный нижний слой разбавляют охлажденным этилацетатом, отфильтровывают кристаллы диметилтерефталата. Фильтрат дважды промывают водным раствором, содержащим по 10 вес. 6/, едкого

«ч5 патра и поташа, затем раствором поташа и сушат иад безводным сульфатом натрия. Oc) шитель отфильтровывают, прибавляют 0,1 г гидроышона, отгоняют этилацетат при пониженном давлении (температура в колбе 35 ——

40 45 С), остаток выдерживают 15 мин в вакууме 2 мм рт. ст. Получают 54,52 г (92,10/0 от теории) иолиэфиракрилятя В Виде жслтовятого вязкого масла с по 1,о 0; с11 1, 40;

20 — 22 20

МКО найд. 295,8; выч. 288,7.

45 Найдено, 6,,: С 59,89; 59,97; Н 5,37; 5,48.

С, IGGGO .

Вычислено, 6, „: С 60,7; Н 5,60.

Пример 6. Диметакрилат бис(этиленгли50 коль) -адипината.

B прибор для переэтерификации, описанный в примере 1, загружают 8,71 г (0,05 "...11оль) диметиладипината, 6,2 г (0,1 г моль) этилеиг 711100;IH 1 1 (О, 1 1 г 110.1 b ) IIcTII.1 метакри, lя

55 та, 50 м.г беизола и 0,1 г г11дрохиноиа. Смесь нагревают до кгшеиия, приоавляют 0,1 мл

250/,-ного раствора метилата натрия В метаноле и начинают отгонять метано1 в смеси с бензолом при 58,5 †59. Подачу катализато60 ра продолжают порциями по 0,05 мл до общего количества 0,5 м.г. Г1осле прекращения образования метанола (конверсия 976/,) смесь охлаждают и промывают растворами щелочи и хлористого натрия. Бснзол отгоняют в ва65 кууме и получают 17,21 г (93,26/0 от теории) 235991

П р с д м с т I I 3 0 0 p e I e I I и я

Составитеп> Л. Чурсина

Тскрсд А. А. Камыш(>икова! (диктор С. Лазарева

Корректоры: A. Николаева и A. Абраа>ова

Заказ 794/2 Тира>к 480 Г!одиисиос

ЦИИИГ(И Комитета по дспага изоорстспии и открытий при Совете Миги(стров СССР

Москва, Цситр, пр. Серова, д. 4

Типогра(ри(>, пр. Саиуиова, 2

20 . 20 бесцветной 2кидкости с и» 1,4660; д4 1.1266;

MRI> иаид. 91,06; выч. 91,00.

Найдено, o/o; С 58,50; 58,61, 1-I 7,28; 7,17.

C 1881 128 OHH °

Вычислено, (>/,: С 58,37; Н 7,09.

II р и м е р 7. Диакрилат поли((диэтиленгликоль) -адипин ат); (и = 2) .

В прибор, описанный в примере 1, загру>кают 17,12 г (0,1 г лоло) диметиладипииата, 15,9 г (0,15 г поль) диэтиленгликоля, 10,3 г (0,12 г яо.II>) метилакрилата, 15 ли> циклогексана, 0,1 г гидрокипона Il 1 >(л концентрированной серной кислоты (уд. вес 1,84), Смесь кипятят, отгоняя метанол в смеси с ш1клогексаном прн 54,5 — 55 С. Темпсратуру реак1и и поддерживают в прсделак 85 — 92 С, В течение 3,5 час отгоняют 9,2 г (96 >/, от теории) метанола. Смесь оклаждают, разбавляют равным объемом оклажденного этилацетата, Ilp0мывают 10 лл 20o/„-ного раствора поташа, затем 10>/„-ным раствором едкого патра до прекращения окрашивания водного слоя ll опять раствором поташа, после чего сушат иад безводны;1 сульфатом 1атрия и фильтруют. От фильтрата в вакууме при 30 — 35 С отгоняют растворителя, остаток в течение 15 .>(ин выдерживают при остаточном давлении 3 лл рт. ст. Получают 27,1 г (84>/, от теории) пол иэ(!>и !э а крилата в Виде II p08p I I(401 желто20 ватого вязкого масла с по 1,4680; d, 1,1715;

МКг> найд. 153,5; выч. 154,6.

I!айдено, >/(>: С 55,81; 55 97 1! 7,-!5; 731.

1О

С:>сН>вО(8.

Вы п>слепо, %: С 56,70; II 7,16.

Способ получен>гя полиэфиракрилатов, 07ли((а>ои(ийся тем. что, с целью упрощения тс.:иологии и повышения выкода пол(1эфиракр1— латов, алкиловыс эфиры дикарбои0вык (>,P-II01IаchlLIIeIIHI lк i3I0H0I(аР60II0l3 l подвергают взаимодс 10313»30 с гликоля,ll npll нагревании в среде инертного растворителя 1 1

l3 присутствии катализатора псрсэтерификации и ингибитора полимеризации.