Способ получения хлорсодержащих дифенолов

232980

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Ф

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл. 12q, 15/01

Заявлено 10. т/11.1967 (№ 1172081/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

МПК С 07с

УДК 547.631.29.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Минивтров

СССР

Опубликовано 18.XII 1968. Бюллетень № 2 за l969 r.

Дата опубликования описания 9Х1.1969

Авторы изобретения

Г. С. Колесников, О. В. Смирнова и Е. Я, Робас

Московский ордена Ленина химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ДИФЕНОЛОВ

Ci

НО А ОНипиЩ) Ь ОН

Данное изобретение относится к области получения хлорсодержащих дифенолов, которые могут найти применение для синтеза пластических масс.

Предлоукенный способ позволяет получать

:новые химические соединения общей формулы где А= — Н вЂ”, или — SOg —, или — СН, и где по крайней мере один из атомов водорода замешен иа низший алкил или фенил, или — С вЂ”, входящий в углеводородный цикл.

Способ состоит в том, что соответствующий дифенол подвергают взаимодействию с сульфурилхлоридом при температуре не выше

100 С в среде ледяной уксусной кислоты с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Пример 1. П о л у ч е н и е 1,1-д и- (3х л о р -4-окси фен ил) - 1- фен ил метилм е т а н а. В четырехгорлую реакционную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, загружают 43,4 г (0,15 лоль) 1,1-ди-(4оксифенил) -1-фенилметилметана (ДФФЭ) и

150 лл ледяной уксусной кислоты. К ДФФЭ, частично растворенному и суспендированному в уксусной кислоте, постепенно из капельной воронки добавляют 44,6 г (0,33 лоль) сульфурилхлорида. Чолярное соотношение дифенола и хлористого сульфурила составляет

1: 2,2. Реакционную смесь перемешивают при

60 С в течение 3 «ас до полного растворения исходного ДФФЭ и прекращения выделения газообразных продуктов, затем повышают температуру до 80 С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение 1 «ас.

Полученный продукт хорошо растворим в уксусной кислоте, поэтому при добавлении воды реакционная масса расслаивается на водный слой и вязкую массу. К реакционной массе добавляют водный раствор аммиака до слабощелочной реакпии. После энергичного перемешиваиия в течение 2 — 3 «ас вязкая масса превращается в мелкодисперсный порошок. Избыточный аммиак нейтрализуют соляной кислотой, а выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход промытого продукта

90% от теоретического, считая на ДФФЭ.

Для очистки продукт xëoðèðoâàíèÿ перекри*

232980 сталлизовывают из водно-спиртовой смеси (1; 1). После двукратной перекристаллизации выход ДХФФЭ 60О/о от теоретического.

Найдено, /о. С 66,40; 66,56; Н 4,67; 4,65;

Cl 20,0; 20,03; ОН 9,4; 9,37; М 375, 376 (криоскопия).

С20Н1602С !2.

Вычислено, /о . .С 67,0; Н 4,5; Cl 19,8;

ОН 9,5; М 359,2.

Пример 2. С и н т е з l, l-д и- (3,5-д и х л о р4-о кси фен ил) — 1-фен ил метил м ет ан а (ТХФФЭ). Синтез проводят аналогично вышеописанному, молярное соотношение

ДФФЭ и сульфурилхлорида 1: 4,2. Температура в конце реакции достигает 100 С. После окончания реакции к реакционной смеси добавляют воду и водный слой сливают, а оставшуюся вязкую массу, раствор продукта хлорирования в уксусной кислоте, перекристаллизовывают из 50 О/о-ной уксусной кислоты. При этом для лучшего протекания процесса кристаллизации необходимо к раствору ТХФФЭ в уксусной кислоте добавлять соляную кислоту (на 1 л раствора около 30 мл концентрированной соляной кислоты) . Для выделения из реакционной массы технического продукта следует нейтрализовать уксусную кислоту описанным в примере 1 способом, при этом выход технического продукта не менее 90 .

Установлено, что промывка продукта хлорирования изопропиловым спиртом, в котором он частично растворяется, повышает чистоту продукта, но увеличивает потери. Выход перекристаллизованного продукта 56 /о от теоретического, считая на ДФФЭ.

Найдено, %. С 55,8; 55,65; Н 3,2; 3,1;

CI 33,12; 33,18; ОН 7,72, 7,86; М 415, 420 (криоскопия).

С2оН1402С14

Вычислено, /о. С 56,0; Н 3,28; Cl 33,1;

ОН 7,9; М 428,1.

Пример 3. С и н т е з д и- (3-х л о р-4-о ксифенил)-суль фон а (ДХС). В реакционную колбу загружают 25,0 г (0,1 моль) ди-(4-оксифенил)-сульфона и 50 мл ледяной уксусной кислоты и постепенно добавляют

28,3 г (0,21 моль) сульфурилхлорида, молярное соотношение компонентов составляет соответственно 1: 2,1. Условия синтеза ДХС аналогичны примеру 1. После окончания реакции продукт выкристаллизовывают из реакционной массы в виде белых кристаллов. Выход отфильтрованного промытого водой ДХС

70О/о. После перекристаллизации из 50 О/о-ной уксусной кислоты с добавлением соляной кислоты выход ДХС 57 /о.

Выход технического продукта из реакционной массы можно повысить, нейтрализуя уксусную кислоту аммиаком.

Найдено, С 45 21; 45 31; Н 2 71; 2 77;

Сl 22,34; 22,39; S 10,08; 9,95; М 327, 328 (криоскопия в диоксане).

С„Н,С1,$0..

Вычислено, /о.. .С 45,3; Н 2,51; Cl 22,3;

$10,03; М 319,16.

4

Пример 4. С и н т е з д и- (3,5-д и х л о р-4 о к с и ф е и и л) -с у л ь ф о н а (ДХФС), В реакционную колбу загружают 25 г (0,1 люль) ди-(4-оксифенил)-сульфона и 50 мл ледяной уксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 56,6 г (0,42 моль) сульфурилхлорида. Молярное соотношение компонентов соответственно 1: 4,2. Синтез проводят в условиях, аналогичных примеру 3. После окончания реакции образовавшийся белый кристаллический осадок отфильтровывают и промывают ьодой. Выход технического ДХФС 73 .

После перекристаллизации из 70 /о-ной уксусной кислоты 53 /о. Выход технического продукта можно повысить до 90, нейтрализуя его аммиаком.

llайдено, /о: С 37,74; 37,81; Н 1,57; 1,71;

CI 36,58; 36,50; S 7,99; 7,95; М 385, 395 (криоскопия в диоксане).

С,,Н,С1,$04.

Вычислено, о/о. С 37,15; Н 1,55; С1 36,55;

S 8,30; М 388,05.

Пример 5. Синтез 1,1-ди-(3-хлор-4окси фен ил)-цикл огексан а (ДХЦ).

Реакцию проводят аналогично вышеописанным для получения дихлорпроизводных дифенолов. К 26,8 г (0,1 моль) l,l-ди-(4-оксифенил) -циклогексана, частично растворенного, частично суспендированного в 50 м.г уксусной кислоты, добавляют при перемешивании 28,3 г (0,21 мо.гь) хлористого сульфурила. После промывания водой и сушки в вакууме выход продукта 85 /о. После двукратной перекристаллизации из бензола т. пл. 146 — 147 С.

Найдено, /о. С 64,21; 64,13; Н 5,40; 5,36;

Cl 20,0; 29,91.

С,.Н„СI,О .

Вычислено, /о . .С 64,10; Н 5,34; CI 21,07.

П ример 6. Синтез l,l-ди-(35-дихлор-4оксифенил) - циклогексана.

Реакцию проводят аналогично вышеописанным реакциям. К 26,8 г (0,1 люль) I,l-ди-(4оксифенил)-циклогексана, частично растворенного, частично суспендированного в 50 мл ледяной уксусной кислоты, при перемешивании постепенно добавляют 56,7 г (0,42 моль) хлористого сульфурила. По прохо>кдении реакции из охлажденной реакционной смеси выпадают оелые кристаллы. Их отфильтровывают, отмывают водой и сушат. Температура плавления отмытого водой продукта 129 — 130 С, выход

68 /о от теоретического. Выход можно увеличить, если из маточника действием аммиака выделить еще некоторое количество продукта.

Найдено, %. С 53,25; 53,30; Н 4,00; 3,96;

С! 34,92; 35,01.

С„Н„СI,О,.

Вычислено, о/о.. С 53,20; H 3,94; CI 35,00.

Пример 7. Синтез 1,1-ди-(35-дихлор-4-оксифенил) - циклопентана.

Реакцию проводят аналогично вышеописанным. К 25,4 г (0,1 моль) I, l-ди-(4-оксифенил)циклопентана, растворенного в 50 мл ледяной уксусной кислоты, постепенно при перемешивании добавляют 56,7 г (0,42 моль) хлористо232980

С1

А О::"

С1

CI С1

НО ° Л OH è HO

Составитель Л. Крючкова

Тсхред Т. П. Курилко Корректор Н. В. Босияпкая

Редактор Л. Герасимова

Заказ 78о,9 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Мо"ква, Центр, пр. Серова, д. 4

Типсграфия, пр. Сапунова, 2 го сульфурила. Температура плавления выделенного с помощью аммиака и отмытого водой продукта 114 — 116 С. Выход отмытого водой продукта 79%.

Найдено, %. .С 52,12; 52,15; Н 3,55; 3,60;

С1 36,20; 36,17.

Стт Н т С 140я.

Вычислено, /о. С 52,07; Н 3,61, Cl 36,16.

Пример 8. Синтез ди-35дихлор(4-о к с и ф е н и л) -а м и н а. Реакцию проводят аналогично вышеописанным реакциям получения тетрахлорзамещенных дифенолов в среде инертного газа. К 20,1 г ди-(4-оксифегде А= — NH —, или — SO> —, или — СН вЂ”, и где по крайней мере один из атомов водорода замещен на низший алкил или фенил, или — С вЂ”, входящий в циклический углеводород, б отличающийся тем, что соответствующий динил)-амина, растворенного в 50 мл ледяной уксусной кислоты, при перемешивании постепенно добавляют 56,7 г (0,42 моль) хлористого сульфурила. Выход отмытого водой продукта

83% от теоретического.

Найдено, /о. -С 42,04; Н 2,28; 2,20; Cl 41,48;

Cl 41,35; N 4,64; 4,43.

С, Í„Ñ1.NO».

Вычислено, о/о. С 42,50; Н 2,07; М 4,16; 4,13.l

Предмет изобретения

Способ получения хлорсодержащих дифенолов общей формулы фенол подвергают взаимодействию с сульфурилхлоридом при температуре не выше 100 С в среде ледяной уксусной кислоты с последующим выделением целевого продукта известным способом.