Частично аморфизованный поливиниловый спирт

 

Изобретение относится к поливиниловому спирту, который является частично аморфизованным со степенью кристалличности менее 45%. Задачей изобретения является получение поливинилового спирта с определенной кристалличностью в виде порошка, легко фильтрующегося из реакционной среды и легко набухающего в холодной воде. Эти свойства в свою очередь облегчили бы приготовление прядильных растворов для формирования волокон. Задача решается частично аморфизированным поливиниловым спиртом с кристалличностью более 5% и до менее 45%, который обладает вышеуказанными свойствами. Поливиниловый спирт характеризуется размером частиц не более 500 мкм, он имеет степень полимеризации от 300 до 20000. Поливиниловый спирт получают щелочным омылением в среде вода-(C₁-C₃) спирт. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к химии и физико-химии полимеров, в частности к поливиниловому спирту (ПВС) в его новой частично аморфизованной модификации со степенью кристалличности менее 45%.

ПВС - водорастворимый полимер, который находит широкое применение, например, для изготовления на его основе текстильных волокон, в качестве шлихтующего агента для волокон, связующего для керамики, стабилизатора для водных суспензий и эмульсий, для изготовления пленок и т.д. В зависимости от назначения степень полимеризации ПВС находится в пределах 300-10000.

В последнее время значительный интерес представляет сверхвысокомолекулярный поливиниловый спирт (СВМ-ПВС) со степенью полимеризации от 8000 до 20000, используемый для получения высокопрочных и высокомодульных волокон.

Известно, что ПВС - кристаллический полимер, со степенью кристалличности 45-70% [Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры, с.32]. Общеизвестно также, что для ПВС, наряду со степенью полимеризации, очень важной характеристикой, определяющей качество полимера, является его способность легко растворяться в воде, которая зависит от степени кристалличности и гранулометрического состава частиц. Сочетание узкого распределения частиц по размеру с низкой степенью кристалличности обеспечивает одинаковую скорость набухания всех частиц и позволяет получить раствор, не содержащий сгустков, в частности, предназначенный для получения сверхпрочных волокон.

Наиболее близким к заявляемому ПВС по сочетанию полезных свойств, необходимых для получения высокопрочных волокон, является порошкообразный ПВС со степенью полимеризации от 400 до 20000, диаметром частиц 0,1-10 мкм, с высокой пористостью частиц, легко растворимый в воде, но с неизвестной степенью кристалличности [US 5811488, опубл.22.09.98]. Способ его получения заключается в том, что проводят алкоголиз ПВА в алифатическом одноатомном спирте (1-5) при температуре 40-60°С в две стадии: на первой стадии ПВА омыляют до конверсии 20-60%, затем к нему добавляют раствор неомыленного ПВА в спирте и проводят процесс до полной конверсии омыления 99,8%. В качестве катализатора используют NaOH. В результате получают гель, который измельчают и сушат при температуре 105°С. Недостатками получаемого таким образом ПВС являются дороговизна продукта, связанная с многостадийностью и сложным аппаратурным оформлением процесса, вызванным необходимостью измельчения и промывки геля.

Задачей изобретения являлось получение ПВС в виде порошка, легко фильтрующегося из реакционной среды и легко набухающего в холодной воде, после его выделения из реакционной среды и имеющего не описанную в настоящее время частично аморфизованную структуру с пониженной степенью кристалличности не более 45%, что, в частности, значительно упрощало бы приготовление прядильных растворов, применяемых для формования высокопрочных волокон. Задачей изобретения также являлось обеспечение низкой себестоимости продукта за счет простоты процесса его получения.

Поставленная задача решается тем, что предложен частично аморфизованный поливиниловый спирт, полученный и выделенный в виде порошка, содержащий не более 5% неомыленных звеньев винилацетата, легко набухающий в воде и имеющий степень кристалличности от 5 до 45%. Пик плавления на термограмме дифференциально сканиующей калориметрии (ДСК) свидетельствует о наличии кристалличности ПВС, величина которой может быть различной в зависимости от условий проведения процесса, но для заявленного ПВС не превышает 45%. Размер частиц порошка ПВС составляет не более 500 мкм. Содержание неомыленных звеньев винилацетата, в частности, может составлять не более 1%. Степень полимеризации от 300 до 20000. В частности, ПВС со степенью полимеризации от 8000 до 20000 может быть использован в качестве исходного продукта при приготовлении прядильных растворов для формования высокопрочных волокон. Заявленный поливиниловый спирт получен в виде порошка при омылении поливинилацетата в присутствии щелочи в среде, состоящей из этилового, или пропилового, или изопропилового спирта и воды, при соотношении спирта к воде от 90:10 до 40:60, при этом количество щелочи составляет от 0,4 до 1 моля на звено винилацетата, а процесс проведен в температурном интервале от 0°С до температуры кипения растворителя. Затем целевой продукт выделен из реакционной смеси методом фильтрации, с последующей промывкой алифатическим спиртом (C₁-С₃) или спиртом, содержащим до 50 объемных процентов воды. В качестве щелочи может быть использован гидроксид натрия или калия.

Исходный ПВА использован в виде порошка, или гранул, или раствора, или латекса, полученного полимеризацией в массе, или в растворе, или в суспензии, или в эмульсии.

Изобретение позволяет достичь нового технического результата, заключающегося в том, что заявленный ПВС, полученный и выделенный в виде порошка, хорошо фильтруется и в то же время имеет низкую степень кристалличности (не более 45%). Он легко набухает в холодной воде (время достижения предельной степени набухания не более 30 сек), что значительно сокращает время приготовлении прядильных растворов. Заявленный ПВС позволяет также расширить области его применения с учетом требований различных потребляющих отраслей, поскольку его степень полимеризации и степень омыления находятся в широких пределах.

Получаемый ПВС характеризовали следующими параметрами: степенью полимеризации , степенью омыления, степенью кристалличности, временем достижения предельной степени набухания в холодной воде, временем приготовления 1%-ного раствора при 90°С.

Степень полимеризации рассчитывали по величине характеристической вязкости, определенной в растворе ДМСО при температуре 30°С по формуле []=kM, где k=1,5810^-4, =0,84.

Определение степени омыления (содержания ацетатных групп) в поливиниловом спирте проводили ацидометрически по ГОСТ 10779-78. Размер частиц определяли ситовым отсевом.

Степень кристалличности измеряли методом ДСК по известной методике [Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М., Мир, 1983, ч.2, С.190]. Использовали значение удельной теплоты плавления ПВС - 156 дж/г [Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М., Химия, 1985, с.74]. В качестве образца сравнения использовали ПВС марки “Mowiol 66-100” фирмы Clariant (ФРГ).

Время достижения предельной степени набухания определяли как время, за которое прекращалось увеличение единицы объема порошка ПВС, залитого избытком воды, со степенью кристалличности не более 45% при комнатной температуре.

Время полного растворения ПВС при 90°С определяли как время полного растворения образца в количестве, соответствующему 1%-ному раствору без перемешивания.

На чертеже приведены термограммы ДСК ПВС, полученного по примеру 4 (кривая 1), по примеру 8 (кривая 2) и по примеру 1 (кривая 3). Кривая 1 относится к частично аморфизованному ПВС со степенью кристалличности 5%. Кривая 2 представляет ПВС со степенью кристалличности 45%. На кривой 3 представлена термограмма ПВС со степенью кристалличности 25%.

В табл.1 приведены характеристики заявляемого ПВС и образца сравнения, полученных при использовании ПВА в виде порошка, а в табл.2 - те же характеристики, полученные при использовании ПВА в виде латекса.

Заявленный поливиниловый спирт получают следующим образом.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой и термометром, помещают 100 г поливинилацетата в виде порошка или гранул, 1500 г этилового спирта и 190 г воды. Систему выдерживают при интенсивном перемешивании при 60°С до полного растворения ПВА. Затем вводят раствор, содержащий 100 г этилового спирта и 46 г гидроксида калия (соотношение щелочь/мономерное звено ВА - 0,7:1 моль/моль). Систему перемешивают 30 мин, после чего в нее вводят уксусную кислоту для нейтрализации остаточной щелочи (до рН 7,0).

Полученную суспензию поливинилового спирта отфильтровывают. Выделенный порошок ПВС многократно промывают смесью этиловый спирт:вода = 80:20 для полного удаления ацетата натрия, затем сушат при 80°С в вакууме в течение 3 ч. В данном примере получают ПВС, характеризующийся пиком плавления кристаллической фазы на термограмме ДСК с площадью, равной удельной теплоте плавления 39 дж/г, что соответствует степени кристалличности 25% (чертеж, кривая 3). Степень его полимеризации 2000. Скорость набухания полученного ПВС в холодной воде 10 с. Степень омыления составляет 98%, а время приготовления 1%-ного раствора 7 мин.

Примеры 2-8 аналогичны примеру 1.

Формула изобретения

1. Частично аморфизованный поливиниловый спирт со степенью кристалличности в диапазоне от более 5 до менее 45%, полученный при омылении поливинилацетата в виде порошка, легко набухающий в воде и содержащий не более 5% неомыленных звеньев винилацетата.

2. Поливиниловый спирт по п. 1, отличающийся тем, что размер его частиц составляет не более 500 мкм.

3. Поливиниловый спирт по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что содержание неомыленных звеньев винилацетата составляет не более 1%.

4. Поливиниловый спирт по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что он имеет степень полимеризации 300-20000.

5. Поливиниловый спирт по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что он получен способом, включающим стадии: а) омыление поливинилацетата в температурном интервале от 0С до температуры кипения растворителя в присутствии щелочи в среде, состоящей из этилового, или пропилового, или изопропилового спирта и воды, при соотношении спирта к воде 90:10 - 40:60, при этом количество щелочи составляет 0,4-1 моля на звено винилацетата; б) выделение поливинилового спирта из реакционной смеси методом фильтрации; в) последующую промывку алифатическим (C₁-С₃) спиртом или (C₁-С₃) спиртом, содержащим до 50 об.% воды.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3