Способ получения жестких и эластичных полиуретановых вспененных материалов
Изобретение относится к способу получения вспененных водой полиуретановых материалов, предусматривающему использование определенного катализатора, а также к полученным таким способом пенополиуретанам. Описывается способ получения полиуретанового вспененного материала взаимодействием полиизоцианата и изоцианатреакционноспособного соединения в присутствии воды и катализаторов - солей олова карбоновой кислоты и солей лития, натрия, калия, цезия и/или бария протонной кислоты, имеющей по крайней мере 2 кислых водородных атома и рКа в воде 2-10, и/или протонной кислоты. Также описывается способ получения жесткого пенополиуретана, имеющего плотность заполнения 3-27 кг/м3, с использованием указанных выше реагентов. Описывается способ получения эластичного пенополиуретана, заключающийся в раздавливании упомянутого жесткого пенополиуретана. Кроме того, описывается композиция, включающая 0,1-20 маc. ч. катализатора, 10-55 маc.ч. воды и 35-85 маc.ч. полиола или смеси полиолов. Вспененные материалы по данному изобретению могут быть использованы как амортизирующие, звуко-и теплоизолирующие материалы в мебельной, текстильной и автомобильной отраслях промышленности. 4 c. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к способу получения вспененных водой полиуретановых вспененных материалов, который предусматривает определенный катализатор, и к полученным таким образом вспененным материалам.
Получение вспененных водой полиуретановых вспененных материалов путем взаимодействия полиизоцианата и полиола и использование воды в качестве вспенивающего средства широко известно. Изоцианатные группы взаимодействуют с гидроксильными группами полиола с образованием уретановых групп и с водой с образованием мочевиновых, освобождая СО2, который вызывает вспенивание. Такие способы используют для получения, например, эластичных вспененных материалов, жестких, с открытыми порами вспененных материалов и микропористых эластомеров. Кроме того, широко известно использование катализатора или каталитической упаковки для усиления этих реакций. Широко известными катализаторами являются третичные амины, такие как диаминобициклооктан и N,N-диметиламиноэтанол, соединения свинца, такое как октоат свинца, и соединения олова, такое как дибутилолово дилаурат, и карбоксилаты двухвалентного олова, такой как октоат двухвалентного олова (см., например, The ICI Polyuretanes Book of George Woods - J. Wiley and Sons - 1987; page 27-45). Патент США 5426124 раскрывает получение формованных изделий из полиуретановых вспененных материалов, имеющих плотность по меньшей мере 120 кг/м3, где некоторые кислоты, например уксусную кислоту, используют в качестве вспенивающих средств. Патенты США 4430490 и 4468478 раскрывают использование некоторых оксикарбоновых кислот для исключения действия щелочных катализаторов в полиэфирных полиолах. Полиолы используют для получения вспененных материалов, используя амин в качестве катализатора и FREONTM 11В в качестве вспенивающего средства (патент США 4430490); в патенте США 4468478 полиолы были применены для получения эластичных вспененных материалов, использующего аминовый катализатор, и для получения жесткого полиуретана, использующего октоат двухвалентного олова, где в качестве кислоты использовали салицилат калия в отсутствии вспенивающего агента, и для получения жесткого полиурстанового вспененного материала с использованием аминового катализатора и FREON 11 в качестве вспенивающего средства. Патент США 5132333 раскрывает использование соли щелочного металла и соли щелочноземельного металла оксикарбоновой кислоты для того, чтобы снизить жесткость эластичных полиуретановых вспененных материалов. Соединение, такое как динатрий и тринатрий цитрат, применяют для получения вспениваемых водой эластичных вспененных материалов, используя амины и соединения олова в качестве катализаторов, причем количество кислоты значительно больше, чем количество соединений олова. Патент США 4764541 раскрывает использование полиэфирных кислот при получении эластичных вспененных материалов с использованием аминовых катализаторов для замедления полиуретановой реакции; система становится реакционноспособной при более высокой температуре. Патент США 4686240 раскрывает использование модификатора пены, которым является соль щелочного или щелочноземельного металла, причем анионом является анион кислоты Бренстеда, имеющей рКа больше, чем 1, для улучшения стабильности или когезионной прочности вспененных водой эластичных полиуретановых вспененных материалов. В качестве модификаторов пены упоминаются гидроксиды металла, алкоксиды, неорганические соли и монокарбоновые и поликарбоновые кислоты. При получении вспененных материалов аминовые катализаторы используют, возможно, вместе с оловосодержащими катализаторами; в случае, когда используют оловосодержащий катализатор, количество оловосодержащего катализатора значительно меньше, чем количество модификатора пены, которым является калиевая соль янтарного ангидрида - полукислоты полиола (полуангидрида янтарной кислоты полиола). Патент США 5124369 описывает использование полиэлектролитов, таких как соли полиакриловой кислоты, для понижения твердости вспененных водой эластичных вспененных материалов. Эти вспененные материалы получают на основе толуолдиизоцианата и в качестве катализаторов используют аминовые соединения и соединения олова. Заявителем проведены аналогичные эксперименты, используя СДИ (MDI) в качестве полиизоцианата; эти эксперименты не подтвердили уменьшение твердости для эластичных вспененных материалов на основе СДИ. Хотя в прошлом были получены удовлетворительные продукты, существует возможность для их улучшения. В частности, установлено, что при использовании олово-содержащего катализатора, конечный вспененный материал обладает термической деградацией, приводящей к менее предпочтительным физическим свойствам вспененного материала. Поэтому существует потребность в уменьшении такой деградации или в ее предотвращении. Неожиданно заявителями обнаружено, что такую деградацию можно уменьшить, используя новую каталитическую композицию. В связи с этим настоящее изобретение относится к способу использования соли олова карбоновой кислоты, имеющей 2-18 углеродных атомов (ниже называемой "катализатор I"), вместе с солью лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция и/или бария протонной кислоты, причем кислота имеет по меньшей мере два кислых водородных атома и имеет рКа в воде 2-10 (ниже называемой "катализатор 2"), в отношении катализатор 1: катализатор 2 от 30:70 до 95:5 и количество катализатора 1 и катализатора 2 каждого 0,1-5% по массе (рассчитано исходя из массы всех ингредиентов, используемых для получения вспененного материала), при получении вспениваемых водой полиуретановых вспененных материалов, при условии, что использование солей полиэлектролитов в получении эластичных вспененных материалов, использующем толуолдиизоцианат в качестве полиизоцианата и аминовый катализатор, исключается. Для удобства вышеуказанные соли протонных (аррениусовых) кислот называют "катализатор 2"; однако, следует отметить, что эти соединения фактически имеют дезактивирующее действие на катализатор 1. Кроме того, настоящее изобретение относится к получению полиуретановых вспененных материалов путем взаимодействия полиизоцианата и полиола в присутствии воды и вышеуказанных катализаторов 1 и 2. Не связывая себя с какой-либо теорией, полагают, что катализатор 2 подавляет образование некоторых промежуточных соединений олова во время получения вспененного материала, которые способны усиливать некоторые нежелательные гидролитические процессы, приводящие к указанной деградации. Массовое отношение катализаторов 1 и 2, используемых в этом способе, может варьироваться предпочтительно от 50:50 до 90:10. Карбоновая кислота в катализаторе 1 может быть выбрана из насыщенных или ненасыщенных алифатических, циклоалифатических и аралифатических углеводородов и из ароматических углеводородов, имеющих группы одной карбоновой кислоты. Предпочтительно они имеют 2-18 углеродных атомов. Наиболее предпочтительно монокарбоновые кислоты представляют насыщенные алифатические карбоновые кислоты, имеющие 2-12 углеродных атомов, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, н-масляная кислота, изомасляная кислота, н-валерьяновая кислота, капроновая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота и додекановая кислота. Примерами оловосодержащих катализаторов этого типа являются дибутилолово дилаурат и октоат двухвалентного олова. Протонная кислота катализатора 2 может быть выбрана из широкого ряда соединений. Предпочтительно их выбирают из соединений, содержащих по меньшей мере две группы, выбранные из -СООН и ароматического тиола. Предпочтительно число кислых водородных атомов равно по меньшей мере 3. Различные соли металлов могут быть использованы в комбинации. Кроме того, могут быть использованы соли металла, где все или только часть кислых водородов замещена ионом металла. Предпочтительно 10-90% кислых водородных атомов замещены ионом металла; когда используют кислоту вместо ее соли, требуется большее количество оловосодержащего катализатора для достижения того же времени гелеобразования. В случае замещения всех кислых водородных атомов ионом металла, наблюдают подпаленное место (преждевременная вулканизация) вспененного материала при получении больших лепешек, например, из 1800 г материала. Более предпочтительными солями являются К- и Na-соли. Предпочтительно, катализатор 2 имеет растворимость в воде по меньшей мере 5 г катализатора 2 на литр воды при 25oС. Примерами используемых катализаторов являются Li, Na, К, Rb, Cs, Мп, Са, Sr и/или Ва соли: лимонной кислоты, 1,2,4,5 бензолтетракарбоновой кислоты (ВСТА), этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), этиленбис-(оксиэтилен-нитрило) тетрауксусной кислоты (EGTA), N-(2-гидроксиэтил)-этилендиаминтриуксусной кислоты (HEDTA), 1,З-диамино-2-гидроксипропан-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты (DHPTA), 2-меркаптобензойной кислоты (МВА), 2, 2'-тиодигликолевой кислоты (TDGA), полиакриловой кислоты (РАсА), поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты) (PAcAmMPSA), сополимеров акриламида и акриловой кислоты (РАсАm-со-РАсА), акриловой кислоты и малеиновой кислоты (РАсА-со-РМА), винилпирролидона и акриловой кислоты (PVP-co-PAcA), причем указанные полимеры и сополимеры имеют средние молекулярные массы между 500 и 1000000, предпочтительно между 1000 и 500000. Количество катализатора 1 и катализатора 2 предпочтительно варьируется от 0,2 до 3% по массе в расчете на массу всех ингредиентов, используемых для получения полиурстанового вспененного материала. Для получения вспененных водой полиуретановых вспененных материалов в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы известные в данной области техники полиизоцианаты и изоцианатреакционноспособные соединения. Количества полиизоцианата, изоцианатреакционноспособных соединений и воды могут варьироваться известным способом. Полученные вспененные материалы могут представлять жесткие, эластичные или микропористые (микроячеистые) эластомеры. Для получения таких вспененных материалов в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы добавки, обычно известные в данной области техники. Примерами таких добавок являются антипирены, стабилизаторы, антиоксиданты, другие катализаторы, красители, удлинители цепи и сшиватели. Предпочтительно, катализаторы 1 и 2 смешивают с изоцианатреакционноспособными соединениями до того, как происходит реакция пенообразования. Более предпочтительно катализатор 1 смешивают с частью изоцианатреакционноспособных соединений и катализатор 2 смешивают с другой частью изоцианатреакционноспособных соединений; затем эти смеси подают в головку смешения пенообразующего устройства, где они смешиваются с полиизоцианатом. Подходящими органическими полиизоцианатами для использования в способе настоящего изобретения являются любые из полиизоцианатов, известных в данной области техники для получения жестких и эластичных полиуретановых вспененных материалов и микропористых эластомеров, такие как алифатические, циклоалифатические, аралифатические и, предпочтительно, ароматические полиизоцианаты, такие как толуол диизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомеров и их смеси, и дифенилметан диизоцианат в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смеси, смеси дифенилметан диизоцианатов (СДИ, MDI) и их олигомеров, имеющие изоцианатную функциональность больше, чем 2, известные в данной области техники как "сырой" или полимерный СДИ (полиметилен-полифениленполиизоцианаты), известные варианты СДИ, включающие уретановые, аллофанатные, мочевиновые, биуретные, карбодиимидные, уретониминовые и/или изоциануратные группы. Можно использовать смеси толуол диизоцианата и дифенилметан диизоцианата и/или полиметиленполифенилен-полиизоцианатов. Предпочтительно используют СДИ, сырой полимерный СДИ и/или жидкие модификации их, причем указанные модификации получают введением уретониминовых и/или карбодииминных групп в указанные полиизоцианаты, такие как карбодиимид и/или уретонимин модифицированный полиизоцианат, имеющий NCO значение по меньшей мере 20% по массе, и/или путем взаимодействия такого полиизоцианата с одним или несколькими полиолами, имеющими гидроксильную функциональность 2-6 и молекулярную массу 62-500 для получения модифицированного полиизоцианата, имеющего NCO-значение по меньшей мере 20% по массе. Поскольку эластичные вспененные материалы получают, используя соли полиэлектролитов и аминовый катализатор, применение толуолдиизоцианата как единственного полиизоцианата исключается. Изоцианатреакционноспособные соединения включают любое из изоцианатреакционноспособных соединений, известных в данной области техники для этой цели, такие как полиамины, аминоспирты и полиолы. Особую важность представляют полиолы и смеси полиолов, имеющие гидроксильные числа от 10 до 500 мг КОН/г и среднюю номинальную гидроксильную функциональность от 2 до 8. Подходящие полиолы детально описаны в предшествующем уровне техники и включают в себя продукты реакции алкиленоксидов, например этиленоксида и/или пропиленоксида, с инициаторами, содержащими от 2 до 8 активных водородных атомов на молекулу. Подходящими инициаторами являются полиолы, например этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахароза; полиамины, например этилендиамин, толуолдиамин, диаминодифенилметан и полиметилен полифенилен полиамины; и аминоспирты, например этаноламин и диэтаноламин; и смеси таких инициаторов. Другими подходящими полиолами являются сложные полиэфиры, полученные конденсацией соответствующих количеств гликолей и более высокой функциональности полиолов с поликарбоновыми кислотами. Еще более подходящими полиолами являются политиоэфиры с гидроксилом на конце, полиамиды, сложные полиэфирамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны. Кроме того, могут быть использованы удлинители цепи и сшивающие агенты, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, этилендиамин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, толуолдиамин, диаминодифенилметан, полиметиленполифениленполиамины, пентаэритрит, сорбит и сахароза. Также могут использоваться смеси таких изоцианатреакционноспособных соединений. Количество воды может варьироваться от 1-20 частей по массе на 100 частей по массе других изоцианатреакционноспособных ингредиентов. Изоцианатный индекс можно широко варьировать, и он колеблется в пределах от 40 до 300. Вспененные материалы можно получить согласно так называемому способу одной дозы, квази-или семипреполимерному способу или преполимерному способу. Полученные вспененные материалы могут быть жесткими или эластичными вспененными материалами или микропористыми эластомерами. Они могут быть использованы для целей изоляции, в конструкциях зданий, как амортизаторы в мебели или автомобильных сиденьях, в подошвах обуви и автомобильных частях, таких как бамперы. Предпочтительно, вспененные материалы имеют плотность заполнения (ISO/DIS 845) 3-100 кг/м3 и более предпочтительно 3-80 кг/м3. Настоящее изобретение, в частности, относится к получению вспененных материалов, описанных в одновременно рассматриваемой заявке РСТ/ЕР9601594. Нижеприведенная часть этого описания относится к получению таких вспененных материалов с использованием катализаторов 1 и 2. Общеупотребительные эластичные полиуретановые вспененные материалы широко известны. Такие вспененные материалы имеют относительно высокую эластичность (эластичность по отскоку шарика), относительно низкий модуль, относительно высокий фактор прогиба и относительно низкие гистерезисные потери. Кроме того, такие вспененные материалы показывают основной переход стекло-высокоэластическое состояние ниже температуры окружающей среды, обычно в интервале температур от -100oС до -10oС. Обычно применяемые в таких вспененных материалах относительно высокой молекулярной массы полиэфирные и полиэстерные полиолы влияют на температуру стеклования (Тg s), которая находится вблизи температуры окружающей среды. Эти полиэфирные и полиэстерные полиолы часто называют мягкими сегментами. Выше Tg s вспененный материал проявляет свои типичные эластичные свойства до тех пор, пока не происходит размягчение и/или плавление изоцианатполученных уретан/мочевина кластеров ("жесткие домены"). Эта температура размягчения и/или плавления (Тg h и/или Тm h) часто совпадает с началом термической деградации полимерных сегментов. Тg h и/или Тm h для эластичных полиуретановых вспененных материалов обычно выше, чем 100oС, часто даже превышает 200oС. При Тg s наблюдается сильное снижение модуля эластичного вспененного материала. Между Тg s и Tg h/Тm h модуль остается в известной степени постоянным с увеличением температуры и при Тg h/Тm h снова может происходить существенное уменьшение модуля. Способ выражения присутствия Тg s состоит в определении отношения динамического модуля упругости Юнга Е' при -100oС и +25oС методом Динамического механического термического анализа (ДМТА, DMTA проводят согласно ISO/DIS 6721-5). Для обычных эластичных полиуретановых вспененных материалов отношение![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/57/579424.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/57/579425.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/57/579426.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/948.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/177.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/57/579427.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/57/579428.gif)
где ЕО представляет радикал этиленоксида, РО представляет радикал пропиленоксида, х=1-15, предпочтительно 3-10, y=0-6, предпочтительно 1-4, z принимает такие значения, чтобы достигнуть вышеуказанной эквивалентной массы, n= 1-2 и Х является углеводородным радикалом, имеющим 2-10 и предпочтительно 2-6 углеродных атомов, или радикалом, имеющим формулу -СН2-СН2-(ОСН3-СН2)1-2-, и воды, причем количество полиизоцианата (1), полиола (2), полиола (3) и воды составляет 55-80, 3-20, 10-30 и 2-6 частей по массе соответственно на 100 частей по массе полиизоцианата (1), полиола (2), полиола (3) и воды. Взаимодействие осуществляют при изоцианатном индексе 102-200 и предпочтительно 102-150, причем полиизоцианат взаимодействует с одним или несколькими изоцианатреакционноспособными композициями, включающими один или несколько из вышеупомянутых полиола (2), полиола (3) и воды и не включающими соединений, которые имеют первичный, вторичный или третичный атом азота, за исключением катализатора 2 и/или протонной кислоты катализатора 2. Предпочтительно количество воды составляет 3-5 частей по массе, рассчитанного из вышеупомянутой основы. Предпочтительно массовое отношение воды и полиола (3) составляет от 0,1 до 0,4:1 и массовое отношение полиола (3) и полиола (2) + вода составляет 0,9-2,5:1. Наиболее предпочтительными полиэфирными полиолами (3) являются полиэфирные полиолы вышеописанной формулы 1. Полиэфирные полиолы, имеющие номинальную гидроксильную функциональность 3, могут быть получены этоксилированием инициатора, с последующим пропоксилированием и снова этоксилированием, где инициатором является триол, такой как глицерин и/или триметилолпропан. Полиэфирные полиолы, имеющие номинальную гидроксильную функциональность 2, могут быть получены этоксилированием этиленгликоля, диэтиленгликоля и/или триэтиленгликоля, с последующим пропоксилированием и снова этоксилированием; или пропоксилированием этиленгликоля, диэтиленгликоля и/или триэтиленгликоля, с последующим этоксилированием; или пропоксилированием полиоксиэтилен полиола, имеющего 4-15 оксиэтиленовых групп, с последующим этоксилированием. Также могут быть использованы смеси указанных наиболее предпочтительных полиолов. По возможности, могут быть использованы другие полиолы вместе с этими наиболее предпочтительными полиолами формулы 1, при условии что их количество не превышает 30% по массе, исходя из массы этих полиолов формулы 1. Такие полиолы в соответствии с формулой 1 коммерчески доступны (например, Daltocel F 430 от Imperial Chemical Industries PLC). Помимо полиизоцианата, изоцианатреакционноспособных соединений и вспенивающего средства, один или несколько вспомогательных средств или добавок, известных per se, могут быть использованы для получения полиуретановых вспененных материалов. Такие необязательные вспомогательные средства или добавки включают пенустабилизирующие средства или поверхностно-активные вещества, например силоксанокси-алкиленовые сополимеры и полиоксиэтилен полиоксипропиленовые блок со полимеры и антипирены, например галогенированные алкил фосфаты, такие как трисхлорпропилфосфат, меламин и гуанидин карбонат, антиоксиданты, антистатические средства, УФ-стабилизаторы, бактерицидные и противогрибковые средства и наполнители, такие как латекс, TPU, силикаты, сульфаты бария и кальция, мел и стеклянные волокна или шарики и полиуретановые отходы. Предпочтительно используют добавки и вспомогательные средства, которые не включают первичных, вторичных или третичных атомов азота. При проведении способа получения жестких вспененных материалов в соответствии с изобретением можно использовать наряду со стандартными способами смешения известную технику одной дозы, преполимер или семипреполимер техники, и жесткий вспененный материал может быть получен в форме заготовки в виде пластины, отливок, включая вспененный материал для промышленного применения и формования на месте применения, разбрызгиваемого вспененного материала, готового к работе вспененного материала, или ламинатов с другими материалами, такими как древесностружечная плита, сухая штукатурка, пластики, бумага или металл, или с другими слоями вспененных материалов. Для многих применений целесообразно предусмотреть компоненты форполиуретановой продукции в предварительно смешанных составах, основанных на каждом из первичных полиизоцианатного и изоцианатреакционноспособного компонентов. В частности, может быть использована изоцианатреакционноспособная композиция, которая включает вспомогательные средства, добавки и вспенивающее средство помимо изоцианатреакционноспособных соединений (1) и (3), в форме раствора, эмульсии или дисперсии. Кроме того, изоцианатреакционноспособные компоненты могут подаваться независимо в полиизоцианат в виде двух или нескольких композиций, содержащих добавки и вспомогательные средства; например, одна композиция, включающая катализатор 2 и/или протонную кислоту катализатора 2, воду и полиол (2), и другая композиция, включающая полиол (3), катализатор 1 и антиоксидант, могут подаваться из разных танков для хранения в головку смешения устройства для получения вспененного материала, и в этой головке смешения они смешиваются с полиизоцианатом. Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции, включающей катализатор 2 и/или протонную кислоту катализатора 2, воду и полиол 2. Относительные количества катализатора 2 и/или протонной кислоты катализатора 2, воды и полиола 2 составляют 0,1-20, 10-55 и 35-85 частей по массе соответственно и предпочтительно 0,1-10, 10-55 и 35-85 частей по массе соответственно на 100 частей по массе катализатора 2 и/или протонной кислоты катализатора 2, воды и полиола 2. Такие композиции можно получить смешением трех ингредиентов. Как указано выше, катализатор 2 и/или протонная кислота катализатора 2 предпочтительно имеет растворимость в воде по меньшей мере 5 г катализатора 2 на литр воды при 25oС. Когда катализатор 2 и/или протонную кислоту катализатора 2 используют в вышеуказанной композиции, предпочтительно иметь растворимость по меньшей мере 2 г катализатора 2 и/или протонной кислоты катализатора 2 на литр полиола (2) и воды, независимо от его растворимости только в воде. Наиболее предпочтительно в этих композициях и способах получения жестких полиуретановых вспененных материалов использовать катализатор 2, поскольку было установлено, что количество оловосодержащего катализатора, требуемого для получения аналогичного времени гелеобразования, выше, чем когда используют протонную кислоту катализатора 2. Жесткий вспененный материал получают, позволяя вышеуказанным ингредиентам взаимодействовать и вспениваться до тех пор, пока вспененный материал не будет больше подниматься. После подъема отверждение вспененного материала можно продолжать так долго, как это необходимо. В общем, период отверждения от 1 мин до 24 ч и предпочтительно от 5 мин до 12 ч обычно достаточен. При необходимости отверждение можно проводить при повышенной температуре. Затем вспененный материал может быть раздавлен. Однако предпочтительно дать возможность полученному жесткому вспененному материалу до его раздавливания охладиться до ниже 80oС, предпочтительно ниже 50oС и наиболее предпочтительно до температуры окружающей среды. Жесткий вспененный материал (т.е. до раздавливания) предпочтительно имеет плотность заполнения 3-27, более предпочтительно 3-18 кг/м3 и наиболее предпочтительно 3-15 кг/м3 (ISO 845). Полученный жесткий вспененный материал (т.е. до раздавливания) имеет существенную величину открытых пор. Предпочтительно поры жесткого вспененного материала находятся в преобладающе открытом состоянии. Раздавливание можно проводить любым известным способом и при помощи любых известных средств. Раздавливание, например, можно осуществить, прикладывая механическую силу на вспененный материал посредством плоской или имеющей определенную форму поверхности или путем применения вариаций внешнего давления. В большинстве случаев целесообразно применение механического усилия, достаточного для уменьшения размера вспененного материала в направлении раздавливания на 1-90%, предпочтительно на 50-90%. При необходимости раздавливание можно повторить и/или осуществить в различных направлениях вспененного материала. Вследствие раздавливания отскок шарика значительно увеличивается в направлении раздавливания. Благодаря раздавливанию плотность вспененного материала возрастает. В большинстве случаев это увеличение (плотности) обычно не превышает 30% плотности до раздавливания. Вспененный материал может быть раздавлен в направлении подъема пены. Особый вспененный материал получают, когда раздавливание выполняют в направлении, перпендикулярном направлению подъема пены: тогда получают вспененный материал с высоко анизотропной пористой структурой. Хотя трудно дать более точные направления для раздавливания, поскольку оно зависит от плотности вспененного материала, жесткости вспененного материала, типа используемого для раздавливания устройства, полагают, что специалисты средней квалификации в данной области достаточно осведомлены об особенностях явления раздавливания полиуретановых вспененных материалов, чтобы быть способными определить соответствующий способ и средство для раздавливания, руководствуясь вышеупомянутым, и несомненно в свете нижеследующих примеров. При раздавливании отскок шарика увеличивается по меньшей мере в направлении раздавливания. Увеличение составляет по меньшей мере 10%. Плотность заполнения эластичного вспененного материала составляет 3-30, предпочтительно 3-20 и наиболее предпочтительно 3-18 кг/м3. После раздавливания вспененный материал может быть подвергнут тепловой обработке для того, чтобы уменьшить увеличение плотности, вызванное раздавливанием. Эту тепловую обработку проводят при 70-200oС и предпочтительно при 90-180oС в течение от 0,5 мин до 8 ч и предпочтительно от 1 мин до 4 ч. После раздавливания и возможного нагревания получают новый эластичный вспененный материал, который имеет исключительные свойства. Несмотря на тот факт, что вспененный материал является эластичным, он не демонстрирует значительного изменения динамического модуля упругости Юнга Е' в диапазоне температур от -100oС до +25oС, как описано выше. Кислородный индекс вспененного материала, полученного из ароматических полиизоцианатов, предпочтительно составляет выше 20 (ASTM 2863). Кроме того, он показывает динамический модуль упругости Юнга при 25oС, самое большое 500 кПа, предпочтительно самое большое 350 кПа и наиболее предпочтительно между 10-200 кПа и фактор прогиба (CLD 65/25, ISO 3386/1) по крайней мере 2,0, предпочтительно по крайней мере, 3,5 и наиболее предпочтительно 4,5-10. Значения CLD гистерезисных потерь вспененных материалов ниже 55%, более предпочтительно ниже 50% (которые рассчитывают по формуле
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/57/579429.gif)
где А и В означают площадь под кривой нагрузка/растяжение для нагружения (А) и разгружения (В), измеренные согласно ISO 3386/1). Кроме того, эти вспененные материалы могут быть получены с очень низким и даже отрицательным отношением Пуассона, определенным при изучении поперечного удлинения при сжатии вспененных материалов. В конечном счете значения остаточной деформации при сжатии вспененных материалов являются обычно низкими, предпочтительно ниже 40% (ISO 1856 Способ А, нормальная процедура). Если Тg h не слишком высока, то вспененный материал может быть использован в процессах термоформования с получением формованных изделий. Предпочтительно Тg h вспененного материала находится между 80oС и 180oС, наиболее предпочтительно между 80oС и 160oС, для таких применений термоформования. Кроме того, установлено, что вспененные материалы, которые получены с использованием относительно небольшого количества полиолов, имеющих низкую молекулярную массу, демонстрируют небольшую или незначительную Тg h, определенную методом ДМТА (изменение модуля при Тg h мало или модуль изменяется постепенно до тех пор, пока вспененный материал термически не разложится); такие вспененные материалы могут быть с успехом использованы для термоформования. Кроме того, вспененные материалы обладают хорошими свойствами, такими как значения жесткости при сжатии без использования внешних наполнителей вместе с хорошей эластичностью, сопротивление раздиру и долговечность (усталостная прочность) даже при очень низких плотностях. В стандартных эластичных вспененных материалах часто необходимо применять большие количества наполнителя для того, чтобы получить удовлетворительные несущие нагрузку свойства. Такие высокие количества наполнителей мешают переработке из-за увеличения вязкости. Вспененные материалы настоящего изобретения могут быть использованы как амортизирующий материал в мебели и автомобильных и самолетных сиденьях и в матрацах, как подкладка покрытия (ковра), как гидрофильный вспененный материал для одноразового использования, как упаковочный вспененный материал, как вспененные материалы для звукоизоляции в автомобильной промышленности и для виброизоляции, в целом. Кроме того, вспененные материалы в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы вместе с другими стандартными эластичными вспененными материалами для получения композитов, как например, в формованных изделиях; такие композиты также могут быть изготовлены, давая возможность ингредиентам для получения стандартного эластичного вспененного материала образовать указанный вспененный материал в форме в присутствии вспененного материала в соответствии с настоящим изобретением или, альтернативно, давая возможность ингредиентам для получения жесткого вспененного материала в соответствии с настоящим изобретением образовать указанный жесткий вспененный материал в форме в присутствии стандартного эластичного вспененного материала с последующим раздавливанием полученного таким образом сформованного изделия. Далее, вспененные материалы в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в качестве текстильного покрытия, как покрытие для другого типа слоев, как нижний слой покрытия (ковра) или заменителя войлока; так называемая техника ламинирования пламенем может быть использована для того, чтобы приклеить вспененный материал к текстильному материалу, покрытию или другому слою. В связи с этим важно отметить, что вспененный материал в соответствии с настоящим изобретением подходящим образом может быть разрезан на листы ограниченной толщины, например около 1 см или меньше. Кроме того, вспененные материалы в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в качестве изолирующих материалов вокруг труб и контейнеров. Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами. Пример 1 (сравнительный)
Смесь А, полиизоцианатную смесь, получают путем смешения 184,4 г полимерного СДИ, имеющего NCO значение 30,7% по массе, и изоцианатную функциональность 2,7, и 159,6 г уретонимин модифицированного СДИ, имеющего NCO значение 31% по массе, и изоцианатную функциональность 2,09, содержание уретонимина 17% по массе, и содержание 2,4'-СДИ 20% по массе. Смесь В, катализатор 1 содержащую смесь, получают путем смешения 1,35 г "DABCOTM" T9 (октоат двухвалентного олова - катализатор 1-катализатор от AIR PRODUCTS) и 90 г ЕО/РО полиола, имеющего номинальную функциональность 2, диэтиленгликоля как инициатора, ЕО содержание 20,2% по массе (в сумме, all tipped) и гидроксильное число 30 мг КОН/г. Смесь С, содержащую воду смесь, получают путем смешения 34,0 г полиэтиленгликоля, имеющего молекулярную массу 200, 10,6 г триэтиленгликоля и 20,5 г воды. Смеси А-С стабилизируют на водяной бане при 25oС до смешения. 240,8 г смеси А, 63,95 г смеси В и 45,47 г смеси С помещают в 750 мл бумажную чашку и смешивают в течение 13 с при помощи "HEIDOLPHTM" механического смесителя при скорости 5000 об/мин, (индекс 90). После смешения реакционную смесь выливают в открытую 10 л бадью и дают возможность взаимодействовать. Время гелеобразования доводят до 52 с и время подъема доводят до 90 с. После по меньшей мере 15 мин вспененный материал извлекают из бадьи и дают возможность охладиться до окружающей температуры. Получают жесткий полиуретановый вспененный материал. Затем из центра вспененного материала вырезают образцы из сердцевины вспененного материала для определения плотности заполнения и содержания экстрагируемых. Экстрагируемые составляют до 13,9% по массе, и плотность заполнения составляет 12 кг/м3. Определение экстрагируемых вспененного материала
Экстрагируемое количество определяют путем непрерывной экстракции, используя аппарат Сокслета и метанол в качестве растворителя. Установка состоит из 500-мл сосуда грушевидной формы, аппарата Сокслета и Dimroth холодильника. Образец вспененного материала от 3 до 4 г нарезают на кусочки приблизительно 0,3 см3, помещают в гильзу для экстракции и устанавливают в аппарат Сокслета. Экстракцию осуществляют 300 мл метанола. Содержимое сосуда нагревают на масляной бане, которую устанавливают при температуре 140oС. После кипячения с обратным холодильником в течение 3 ч метанол удаляют из фильтрата, используя роторный испаритель. Затем определяют массу остатка в сосуде. Экстрагируемое количество выражают как маc. %, рассчитанный из количества экстрагируемого вещества и массы экстрагируемого образца вспененного материала. Это количество является показателем количества нежелательных остаточных соединений. Чем выше это число, тем выше количество таких соединений. Пример 2
В настоящих примерах используют несколько катализаторов 2. Используемое количество указано в таблице. Количество DABCO T9 регулируют таким образом, чтобы получить такое же время гелеобразование как в примере 1, т.е. около 52 с; эта величина также представлена в таблице. Все катализаторы 2 добавляют в виде растворов в воде к смеси С, используемой в примере 1; количество воды в смеси С регулируют таким образом, чтобы получить тот же самый уровень как в примере 1, учитывая добавление водного раствора катализатора 2. Оставшуюся часть примера 1 повторяют и определяют количество экстрагируемых. Соли кислот получают титрованием водного раствора кислоты раствором 1М NaOH или КОН. Количество используемого раствора гидроксида рассчитывают исходя из молекулярной массы кислоты, ее функциональности и требуемого уровня нейтрализации. В таблице соли кислот указаны как число отражающее процентное содержание кислых водородных атомов, которые заменены, и используемый металл, например уксусная кислота, 0,33 Na обозначает натриевую соль уксусной кислоты, где замещена 1/3 кислых водородных атомов. Пример 3
В настоящем примере PAcA, 0,25 Na берут в качестве катализатора 2 и содержание воды уменьшают так, чтобы получить изоцианатный индекс 104. При выполнении этого содержание воды 4,09 маc.% от общего состава, используемого в примере 1, уменьшается до 3,43 маc.%. При уровне катализатора 2 0,211% по массе от общего состава уровень катализатора 1 снижают от 0,69 до 0,67 маc.% от общего состава, чтобы получить время гелеобразования около 52 с. Затем из центра вспененного материала вырезают образцы из сердцевины вспененного материала. Плотность заполнения составляет 14,5 кг/м3 и количество экстрагируемых составляет 2,3 маc.%. Образцы вспененного материала раздавливают посредством одного сжатия (70% CLD) при 100 мм/мин в направлении подъема (вспененного материала), а затем посредством раздавливаний (70% CLD от высоты после первого сжатия) при скорости 500 мм/мин в направлении подъема вспененного материала, используя испытательную машину типа INSTRONTM, установленную на плоских плитах. После раздавливания получают плотность заполнения 17,5 кг/м3; полученный эластичный вспененный материал не имеет основного перехода стекло-высокоэластическое состояние между -100oС и +25oС и имеет нижеследующие свойства:
![](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/57/579430.gif)
отношение динамического модуля упругости Юнга 2,8;
Динамический модуль упругости Юнга при 25oС (кПа) (ISO/DIS 6721-5) 233;
Содержание бензола, маc. % (расчетное) 42,6;
Эластичность по отскоку шарика (%, IS08307) 53;
СLD-40%(кПа, IS03386/1) 6,3;
Фактор прогиба (CLD 65/25, IS03386/1) 4,5.
Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1