Всесоюзная ? патентно :d:i;:;-:'':ih

 

36464!

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскив

Социалистическив

Республик

Зависимое от авт, свидетельства №вЂ”

Заявлено 30.111,1970 (№ 1419239/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

M. Кл. С 08Q 22/42

Комитет по делам изобретений и открытий прн Совете тлнннстров

СССР

УДК 678.664(088.8) Опубликовано 28.XII.1972. Бюллетень ¹ 5 за 1973

Дата опубликования описания 1.III.1973

BCECOY331Ag

ПЧ-Н Г "

Автор изобретения

М. С. Федосеев

Заявитель

CII0C05 f10JI3" EH ПОЛИ PETAHOB

Изобретение касается получения полиуретаНоВ на новых катализаторах.

Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия полиизоцианатов с соединениями, содержащими активный атом водорода, в присутствии катализаторов уретанировапия, в качестве которых используют оловоорганические соединения, содержащие более одной связи углерод — олово. Оставшиеся валентности олова связаны с атомами галоида, водорода, кислорода, азота, серы или фосфора.

Предлагается способ получения полиуретанов, по которому в качестве катализаторов используют комплексные соединения ди- и триалкилхлоридов олова с а,а -дипиридилом, о-фенантролином и 8-окспхинолином. Синтез этих соединений осуществляют известными методами. Структура и свойства полученных комплексов соответствуют литературным данным.

Исследование каталитической активности комплексных соединений проведено на примере изучения кинетики взаимодействия полидиэтиленгликольадипината (П-1) с 2,4-толуилендиизоцианатом (ТДИ) в хлорбензоле при стехиометрическом соотношении реагирующих компонентов. Специальными опытами была установлена оптимальная концентрация катализатора, которая соответствует 0,01 лголь на

1 лго.гь полиэфира. Контроль за реакцией осуществлялся определением концентрации расходывавшегося во времени ТДИ методом аминного эквивалента. Расчет константы скорости, энергии и антроппи активации производился по формулам, принятым для реакции второго порядка в растворе из теории абсолютных скоростей реакций. Относительная активность катализатора определялась отношением кон10 станты скорости каталитической реакции к произведению константы скорости некаталитической реакции на a6co, IIOI II ю Beличину концентрации катализатора.

Пример. Б четырехгорлую колбу, снаб15 женную мешалкой, термометром, тубусом для подвода аргона и приспособлением для отбора проб, загружают 40 вес. ч. полиэфира П-1 (мол. вес. 800, кислотное число 1,04, вязкость

11,2 пауз (25 С), содержание влаги 0,01%), 0,01 люль на 1 лголгь полпэфира катализатора (см. табл. 1), 177 вес. ч. хлорбензола. После полного растворения катализатора в смеси и установления заданной температуры при работающей мешалке в реакционную колбу вво25 дят 9 вес. ч. 2,4-толуилендиизоцианата и отмечают время начала реакции. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и определяют содержание в реакционной смеси реагирующего изоцианата. Реакцию про30 должают до 50%-ной степени превращения.

364641

Таблица 1

Константа скорости К. 10", л, моль. сек.

Относительная активность при температуре, С

Структура комплекса при температуре, ОС

60

60

3,8

8,0 10,01

Без катализатора — 44,8 (1 К

1 . — 38,3 — 37,5 — 36,3

CI

С1 сн, (36,0

26,0

23,0

290

190

12,2

8,4

7,2

11,2

11,7

12,1

С,Н,„

С,Н, C4H 9 — 40,2 — 38,3 — 36,6

С!

С!

С,Н, 21,5

17,5

13,0

340

10,2

10,96

11,7

58

49,9

40,0

500

С,Н.С4Нв

С4Н

0 в

0 Ч

К вЂ” 53 0 1580 — 47,0, 1180

1200

103

С,Н, С4нв

5,5

7,6

Таблица 2

Показатели через 10 суток термостатирования при 100=С свежеприготовленных образцов

Катализатор" содержание зольфракции, содержание зольфракции, в, напряжение, "y1oo кг, см деформация напряжение, ар„,,кг/см

"yahoo кг, смв р, кг, смв

E o0

О .о

5,31

5,35

12,2

14,6

15,3

15,4

465

385

7,60

6,1

4,8

5,0

21,5

7,5

425

14,2

5,22

5,0

5,4

4,92

740

14,9

17,2

450

5,3

5,1

4,98

445

5,2

16,2

) Количество применяемого катализатора 0,01 моль на 1 моль полиэфира, В табл. 1 приведены кинетические параметры реакции образования полиуретана в присутствии исследованных катализаторов, а также относительная активность этих катализаторов.

Из табл. 1 видно, что все исследованные соединения являются эффективными катализаторами реакции образования полиуретапов.

Наиболее активные — производные 8-оксихиполипа, относительная активность которых достигает величины 1200 †15, Без катализатора

Диэтилдихлорид олова;< а,n -дипиридил

Диэтилдихлорид олова Х о-фенантролин

Диэтилолово )(8-оксихинолин

Изучение физико-механических свойств отвержденных полиуретапов свидетельствует о том, что предлагаемые катализаторы являются также стабилизаторами эластоыеров.

Оценку стабилизирующей роли катализаторов в полиуретапах производили по изменению физико-механических свойств вулканизатов, подвергнутых термическому нагреву при 100 С.

В табл. 2 приведены результаты испытаний

10 вулканизатов, отверждепных при 60 С с применением некоторых катализаторов.

364641

Составитель С. Пурина

Техред 3. Тараненко

Редактор Л. Ушакова

Корректоры: Н, Стельмах и Л. Бадылама

Заказ 382j8 Изд. Хв 97 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2

Из табл. 2 следует, что полиуретаны, полученные с применением комплексных соединений, характеризуются удовлетворительными физико-механическими свойствами. При нагревании их в течение 10 суток при температуре 100 С заметных изменений свойств полиуретанов не наблюдается. В то же время величина деформации полиуретана без добавок значительно снижается (в 2,5 раза), что свидетельствует о разрушении сетки. Последнее подтверждает анализ на содержание зольфракции термостатированных образцов, величина которой для полиуретана без катализатора увеличивается в 5 — 6 раз. Для полиуретанов с катализаторами в этих условиях эта величина практически не изменяется.

Таким образом, комплексные соединения ди- и триалкилхлоридов олова с я,а -дипиридилом, о-фенантролином и 8-оксихинолином, наряду с основной функцией катализатора образования полиуретанов, выполняют функцию стабилизатора готовых полимеров против тер5 моокислительной деструкции.

Предмет изобретения

Способ получения полиуретанов путем взаимодействия полиизоцианатов с соединениями, 10 содержащими активный атом водорода, в присутствии катализаторов уретанирования, отличающийся тем, что, с целью придания устойчивости против термоокислительной деструкции конечному продукту, в качестве ка15 тализаторов используют комплексные соединения ди- и триалкилхлоридов олова с а,а дипиридилом, о-фенантролином, 8-оксихинол ином.