Гидродефторирование трифторметильной группы в полифторалкилбензолах

 

Изобретение относится к фторорганической химии. Соединения, полученные в результате реакции гидродефторирования, используют в качестве промежуточных продуктов. Гидродефторирование СF₃-группы проводят под действием хлорида алюминия и циклического С₅-С₆ или алифатического С₅-С₁₂ углеводородов в среде хлорорганического растворителя при нагревании от 30 до 80^oС. Технический результат - разработан способ селективного гидродефторирования СF₃-группы в полифторалкилбензолах с использованием дешевого и доступного сырья. 1 табл.

Изобретение относится к фторорганической химии, а именно к гидродефорированию трифторметильной группы в полифторароматических соединениях. Полученные в результате данной реакции фторированные метилбензолы, бензилхлориды, а также бензилдихлориды используют в качестве промежуточных продуктов для синтеза целого ряда органических соединений.

Известно гидродефторирование CF₃-группы под действием литийалюминийгидрида [Brabander H. J. , Wright W.B. //J. Org. Chem. 1967, v. 32, 12, р. 4053-4055] . При взаимодействии N-циклопропила-,, -трифтор-м-толуамида с алюмогидридом лития в тетрагидрофуране сначала происходит восстановление карбонильной группы и раскрытие циклопропильного кольца, а затем постепенное дефторирование арилтрифторметильной группы с образованием м-метил-N-пропилбензиламина.

Способ малопригоден для промышленного использования из-за взрывоопасности алюмогидрида лития.

Известно восстановление трифторметильной группы, связанной с ароматическим ядом, которое происходит при гидрировании бис(трифторметил)бензолов газообразным водородом в автоклаве в присутствии акцептора кислоты и катализатора гидрирования (Pd, Pt, Ni) [Заявка Франции 2615185, С 07 С 25/13, оп. 18.11.88, ИСМ, 1989, в. 60, 11, с. 55].

Для устранения образования ксилола в качестве побочного продукта гидрирование проводят в присутствии спирта С_1-6 и/или фторида щелочного металла, взятых в количестве до 10 вес.% от бис(трифторметил)бензола. Температура реакции 40-150^oС, давление газообразного водорода 1-50 кг/см². Выход полученных трифторметилтолуолов 40-60%.

Недостатком способа является проведение процесса в автоклаве под давлением.

Известно восстановление трифторметильной группы в метильную, которое происходит при гидродефторировании перфтор-п-ксилола с использованием восстановительной системы Zn(Cu) в водном диметилформамиде [Платонов В.Е., Краснов В. И. //ЖОрХ, 1994, т. 30, вып. 8, с. 1271-1275]. Основным продуктом реакции является 4-метилгептафтортолуол.

Недостатком способа является то, что в случае перфтормоноалкилбензолов превращение CF₃-группы в метильную под действием Zn(Cu)-ДМФА-Н₂О не происходит, а замещаются на водород атомы фтора в ароматическом кольце.

Наиболее близким техническим решением является способ гидродефторирования CF₃-группы под действием органогидридсилана (С₂Н₅)₃SiH и AlCl₃ в среде метиленхлорида [Шевченко Н. В. , Зейфман Ю.В. и др. //РЖ Хим., 1991, 19Ж75 (прототип)] . Перфтортолуол селективно восстанавливается этой системой до 2,3,4,5,6-пентафтортолуола.

Недостатком способа является использование в синтезе дорогостоящего органогидридсилана.

Задачей изобретения является разработка способа селективного гидродефторирования CF₃-группы в полифторароматических соединениях с использованием дешевого и доступного сырья.

Поставленная задача достигается восстановлением трифторметильной группы под действием хлорида алюминия и циклического или алифатического углеводорода в среде хлорорганического растворителя при нагревании.

Изучение данной реакции гидродефторирования показало, что лучшие результаты достигаются при мольном соотношении хлорида алюминия к полифторбензотрифториду, равном 2:1. Хлорорганический растворитель берут в количестве равного объема к исходному полифторбензотрифториду. В качестве растворителя можно использовать 1,2-дихлорэтан или метиленхлорид.

Наиболее предпочтительными циклическими и алифатическими углеводородами для синтеза являются циклогексан, гексан и пентан. При этом мольное соотношение данных углеводородов к полифторбензотрифториду составляет 0,5-2:1. При меньшем количестве углеводорода выход целевых продуктов снижается, а увеличение его количества нецелесообразно.

Процесс ведут при температуре 30-80^oС. При нагревании реакционной смеси ниже 30^oС скорость реакции замедляется, а повышение температуры выше 80^oС приводит к снижению выхода и образованию продуктов осмоления.

В этих условиях арильные С-F и С-Cl связи не затрагиваются и CF₃-группа селективно восстанавливается до метильной группы. При этом наряду с метилполифторбензолами происходит образование галоидсодержащих бензилхлоридов и бензилдихлоридов.

Полученную реакционную смесь обрабатывают водой для удаления избытка хлорида алюминия. Продукты реакции выделяют известными методами, например отгонкой с паром, ректификацией, анализируют методом ГЖХ и идентифицируют методами ИК-спектроскопии и ЯМР.

Выход смеси целевых продуктов - фторированных метилбензолов, бензилхлоридов и бензилдихлоридов, составляет 64-86% при полной конверсии исходных фторбензотрифторидов. Побочными продуктами являются бензотрихлориды и соединения сшитой структуры.

Таким образом, разработанный способ позволяет упростить технологию получения целевых продуктов и обеспечивает селективное восстановление CF₃-группы в полифторароматических соединениях с использованием дешевых и доступных реагентов.

Отличительным признаком предлагаемого способа является проведение процесса гидродефторирования трифторметильной группы под действием циклического или алифатического углеводорода.

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1. Синтез пентафтортолуола В четырехгорлую колбу вместимостью 200 см³, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 226 г (1,69 моль) сухого хлорида алюминия, 150 г (1,52 моль) дихлорэтана и 92,4 г (1,1 моль) циклогексана. Интенсивно перемешивая, дозируют 200 г (0,84 моль) октафтортолуола при 50-60^oС, постепенно повышают температуру до 80^oС и продолжают перемешивание до прекращения выделения HCl. Реакционную смесь охлаждают до 40^oС, добавляют 250 мл воды и отгоняют продукты реакции.

Получают 88 г (57,4%) пентафтортолуола с т. кип. 116-119^oС, а также 44 г (24%) пентафторбензилхлорида и 10 г (4,7%) пентафторбензодихлорида. Конверсия октафтортолуола составляет 100%.

Последующие синтезы (примеры 2-8) проведены аналогично примеру 1. Условия и полученные результаты приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ гидродефторирования СF₃-группы в полифторалкилбензолах в присутствии хлорида алюминия в среде хлорорганического растворителя, отличающийся тем, что гидродефторирование осуществляют под действием циклического С₅-С₆ или алифатического С₅-С₁₂ углеводородов при нагревании в пределах от 30 до 80^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3