Способ химической переработки полихлорированных дифенилов
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу химической переработки полихлорированных дифенилов, которые до недавнего времени использовались в электротехнических изделиях в качестве изолирующих и теплообменных материалов.
Цель изобретения - изыскание новых, более эффективных методов химической утилизации полихлорированных дифенилов, заключающееся не только в обезвреживании последних, но и в получении практически полезных продуктов переработки.
В основе предлагаемого изобретения заложена реакция фторирования хлорсодержащих органических соединений под действием фторидов щелочных металлов, в основном фторида калия, в результате которой образуются полифторсодержащие дифенилы, а хлор связывается в нетоксичные хлориды щелочных металлов. Полученные в результате фторирования полифторсодержащие дифенилы могут быть использованы в качестве теплоносителей и изолирующих материалов. 4 з.п. ф-лы, 3 табл. Изобретение относится к химическим методам обезвреживания полихлорированных дифенилов (ПХД), иногда называемым в литературе ПХБ (полихлорбифенилы), которые до недавнего времени использовались в электротехнических изделиях в качестве изолирующих и теплообменных материалов. ПХД обладают высокой токсичностью (иммунотоксичность, способность к накоплению в организмах, эмбриотоксический и онкогенный эффекты). Эти факты явились основанием для запрещения международным сообществом в 1977 году производства и использования ПХД, в России производство ПХД прекращено в 1990 году. В настоящее время на территории России скопилось более 400000 т ПХД, что делает проблему поиска эффективных и экономически целесообразных методов обезвреживания ПХД весьма актуальной. В России производились три вида ПХД: полихлорированный дифенил (преимущественно трихлорид), известный под маркой совол-пластификаторный (ОСТ 6-01-24-85), пентахлордифенил (совол-электроизоляционный), используемый в смеси с трихлорбензолом (ТХБ) в соотношении компонентов 9:1 частей по массе (эта смесь выпускалась под маркой совтол-10, ОСТ 6-01-17-85), и, наконец, полихлордифенил с гексахлорбутадиеном, выпускаемый под названием гексол. Все три типа ПХД с разной степенью хлорзамещения относятся ко второму классу опасности по токсичности (ГОСТ 12.1.007-76). Помимо высокой токсичности в процессе их эксплуатации, особенно в условиях повышенной температуры, в виде микропримесей образуются хлорсодержащие диоксины, одни из самых опасных по своей биологической активности веществ, которые могут стать одной из причин долговременного заражения биосферы. В основе известных химических методов обезвреживания ПХД использованы процессы дехлорирования дифенильной группы под действием боргидрида натрия в 2-пропаноле и металлического натрия в инертной атмосфере. В обоих случаях происходит связывание ионов хлора в нетоксические хлориды, а органическая часть молекулы ПХД превращается в твердое полимерное вещество, нерастворимое в воде и незначительно растворимое в спиртах и углеводородах. Недостатком этого варианта химической переработки ПХД является необходимость использования в процессе крайне огнеопасных реагентов, каковыми являются металлический натрий и боргидрид натрия в 2-пропаноле. Кроме того, образующиеся в ходе реакции органические соединения выводятся из сферы производства как диэлектрики и теплообменные материалы и должны храниться в специально отведенных местах складирования, что требует дополнительных материальных расходов. В основе предлагаемого изобретения заложена реакция фторирования хлорсодержащих органических соединений под действием фторидов щелочных металлов, в основном фторида калия, в результате которой образуются полифторсодержащие дифенилы, а хлор связывается в нетоксичные хлориды щелочных металлов. Цель изобретения изыскание новых, более эффективных методов химической утилизации ПХД, заключающееся не только в обезвреживании последнего, но и в получении практически полезных и коммерчески выгодных продуктов переработки. Этим требованиям отвечают полифторированные ароматические соединения, которые могут быть использованы в качестве теплоносителей и электрокинетических жидкостей. Известен метод получения полифторароматических соединений, заключающийся в замещении хлора на фтор в индивидуальных полихлорароматических соединениях под действием фторидов щелочных металлов при высокой температуре (прототип). По этому методу обмен хлора на фтор при нагревании с фтористым калием в отсутствии растворителей позволил получить из декахлордифенила при 350oC смесь продуктов, из которой был выделен чистый декафтордифенил. Процесс протекает в автоклаве и характеризуется длительностью (25 ч) и трудоемкостью выделения целевых продуктов. Следует подчеркнуть, что фторирование частично хлорированных дифенилов, а также их технических смесей, фигурирующих под названием ПДХ или ПХБ, под действием фторидов щелочных металлов в литературе не описано. Сущность предлагаемого способа заключается в том, что технические смеси ПХД или ПХБ подвергают фторированию под действием фторидов щелочных металлов в условиях повышенной температуры. Реакцию проводят либо в закрытой системе (автоклав), либо в открытой системе с использованием полярного апротонного растворителя. Для снижения температуры реакции фторирования ПХД (ПХБ) могут быть использованы катализаторы краун-эфиры. В реактор загружают фторид щелочного металла, апротонный растворитель типа диметилсульфоксида, диметилформамида, тетраметиленсульфона, глимов и т. д. и ПХД. В качестве катализатора процесса может быть использован краун-эфир (например, 18-краун-6 или ДБ-18-краун-6), позволяющий получить высокореакционный несольватированный фтор-анион. Реакционную смесь выдерживает при повышенной температуре в течение определенного времени, после чего продукт реакции отделяют от хлорида калия и ректифицируют. Апротонный растворитель и краун-эфир в описанных условиях остаются неизменными и могут быть использованы повторно в реакциях фторирования ПХД. Процесс проводят при мольном соотношении ПХД:MF, равном от 1 5 до 1 - 30 в интервале температур от 100 до 400oC, а в качестве фторидов используют фториды калия, рубидия, цезия.
M= K, Pb, Cs; растворитель: диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), тетраметилсульфон (ТМС), глимы и т.п. Фторирование ПХД под действием фторидов щелочных металлов может быть проведено в автоклаве, в открытой системе с непрерывной отгонкой продуктов фторирования в процессе реакции, а также в проточной системе с использованием в качестве реактора трубчатой печи, заполненной гранулированным фторидом. Полученные в результате замещения хлора в ПХД на фтор полифторароматические соединения представляют собой малотоксичные вещества, что подтверждается литературными данными. Необходимо также отметить, что по своим электроизоляционным свойствам фторсодержащие аналоги не уступают ПХД, а в качестве теплоносителей превосходят последние. Изобретение иллюстрируется примерами. Пример 1. Во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 0,25 л, снабженный термометром и запорным вентилем, загружают слоями 25,8 г (0,1 моль) трихлордифенила (совол-пластификаторный ОСТ 6-01-24-85 от 01.01.86.) и 162.5 г (2.8 моль) свежепрокаленного фтористого калия и нагревают до 380oC в течение 4 5 ч, затем 20 ч при 380oC и 20 ч при 400oC. Автоклав охлаждают до 100oC, продукты реакции выливают в воду (1,5 л) и перемешивают реакционную массу при 60 -80oC в течение 30 мин. Нижний слой отделяют, сушат MgSO4 и перегоняют. Полученные результаты представлены в табл. 1. Пример 2. В двугорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную механической мешалкой и термометром, загружают 51,6 г (0,2 моль) трихлордифенила (ТХД), 69,6 г (1,2 моль) свежепрокаленного фтористого калия и 100 мл тетраметиленсульфона (перегнан перед использованием). Реактор нагревают до 230 240oC и в этих условиях при интенсивном перемешивании выдерживают в течение 8 ч. Затем снижают температуру до 100oC, заменяют термометр на головку полной конденсации и вновь перемешивают при 230 240oC в течение 17 ч, отгоняя в приемник фракцию с т.кип. 230 270oC. После окончания процесса жидкую часть реакционной массы перегоняют. Полученные результаты представлены в табл. 1. Пример 3. Аналогично тому, как описано в примере 1, подвергают взаимодействию 25,7 г (0,1 моль) ТХД и 152,0 г (1 моль) сухого фтористого цезия в течение 20 ч при 380 400oC. Полученные результаты представлены в табл. 1. Пример 4. Аналогично тому, как описано в примере 1, подвергают взаимодействию 25,7 г (0,1 моль) ТХД и 103,0 г (1 моль) сухого фтористого рубидия в течение 15 ч при 380 400oC. Полученные результаты представлены в табл. 1. Пример 5. Аналогично тому, как описано в примере 1, подвергают взаимодействию 32,6 г (0,1 моль) пентахлордифенила, полученного в результате отгонки трихлорбензола (ТХБ) из совтола-10, и 116,0 г (2 моль) сухого фтористого калия в течение 10 ч при 350oC. Полученные результаты представлены в табл. 2. Пример 6. По аналогии с примером 1 подвергают взаимодействию 32,6 г (0,1 моль) пентахлордифенила (ПХД) и 103,0 г (1 моль) сухого фтористого рубидия в течение 10 ч при 350oC. Результаты представлены в табл. 2. Пример 7. По аналогии с примером 1 подвергают взаимодействию 32,6 г (0,1 моль) ПХД и 152,0 г (1 моль) сухого фтористого цезия. Полученные результаты представлены в табл. 2. Пример 8. По аналогии с примером 1 подвергают взаимодействию 32,6 г (0,1 моль) ПХД и 40,0 г (1 моль) сухого фтористого натрия в течение 10 ч при 350oC. В реакционной смеси отсутствуют продукты фторирования ПХД. Пример 9. Аналогично тому, как описано в примере 2, подвергают взаимодействию 38,7 г (0,15 моль) ТХД и 87,0 г (1,5 моль) сухого фтористого калия в 100 мл сухого диметилформамида при 160oC в течение 16 ч. Полученные результаты представлены в табл. 1. Пример 10. Аналогично тому, как описано в примере 2, подвергают взаимодействию 38,7 г (0,15 моль) ТХД и 152,0 г (1 моль) сухого фтористого цезия в 50 мл сухого сультона при 230 240oC в течение 30 ч. Полученные результаты представлены в табл. 1. Пример 11. В двугорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную механической мешалкой и головкой полной конденсации с термометром, загружают 25,7 г (0,1 моль) ТХД, 87,0 г (1,5 моль) сухого фтористого калия и 100 мл сухого диметилсульфоксида. Реактор нагревают до 180 190oC и при этой температуре при интенсивном перемешивании выдерживают реакционную массу в течение 20 ч. После окончания процесса жидкую часть реакционной массы перегоняют. Полученные результаты представлены в табл. 1. Пример 12. Аналогично тому, как описано в примере 11, подвергают взаимодействию 65,2 г (0,2 моль) ПХД и 232,0 г (4 моль) сухого фтористого калия в 30 мл сухого тетраметиленсульфона (ТМС) при 230 -240oC в течение 7 ч. Полученные результаты представлены в табл. 2. Пример 13. Аналогично тому, как описано в примере 11, подвергают взаимодействию 65,2 г (0,2 моль) ПХД и 164,0 г (4 моль) сухого фтористого калия в 50 мл сухого диглима при 160oC в течение 10 ч. Полученные результаты представлены в табл. 2. Пример 14. В стеклянную трубку длиной 1000 мм и диаметром 10 мм, снабженную в нижней части приспособлением для слива жидкостей, загружают 487,0 г (7 моль) сухого гранулированного фтористого калия. Трубку нагревают до 160oC и через верхнюю часть трубки приливают 326,5 г (1 моль) ПХД в смеси с 30 мл сухого тетраметиленсульфона. Температуру реакционной массы повышают до 230 - 240oC и при этой температуре выдерживают в течение 5 ч, после чего жидкость сливают в приемник. Продукт ректифицируют. Полученные результаты представлены в табл. 2. Пример 15. По аналогии с примером 1 подвергают взаимодействию 32,6 г (0,1 моль) пентахлордифенила, полученного в результате ректификации гексола и удаления низкокипящей фракции гексахлорбутадиена (т.кип. до 220oC) и 58 г (1 моль) сухого фтористого калия в течение 10 ч при 350oC. Конверсия ПХД составляет 28% Результаты представлены в табл. 2. Пример 16. В двугорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой и головкой полной конденсации с термометром, загружают 25,7 г (0,1 моль) ТХД, 29,0 г (0,5 моль) свежепрокаленного фтористого калия и 1 г краун-эфира (18-краун-6) в 30 мл сухого тетраметиленсульфона и при интенсивном перемешивании нагревают 10 ч на водяной бане, отгоняя из реакционной массы фракцию с т.кип. 230 270oC. После окончания реакции содержимое реактора выливают в воду, перемешивают в течение 30 мин, после чего органический слой отделяют, сушат над MgSO4 и перегоняют. Полученные результаты приведены в табл. 1. Пример 17. По аналогии с примером 16 подвергают взаимодействию 25,7 г ТХД, 29,0 г фторида калия и 1 г краун-эфира (ДБ-18-краун-6) в 30 мл тетраметиленсульфона. Полученные результаты приведены в табл. 1. Пример 18. По аналогии с примером 16 18 г (0,1 моль) трихлорбензола (ТХБ), выделенного из совтола-10, подвергают взаимодействию с 29,0 г (0,5 моль) сухого фтористого калия и 1 г краун-эфира (ДБ-18-краун-6) в 30 мл тетраметиленсульфона. После ректификации выделено 9,2 г 72% трифторбензола, т.кип. 84 85oC (сравнение с заведомым образцом). Как следует из приведенных примеров, продукты реакции фторирования подвергали ректификации. В случае ТХД реакционную смесь делили на три фракции с интервалом температур кипения: 230 -270oC (фракция I); 270 310oC (фракция II); 310 335oC (фракция III), а также кубовый остаток, представляющий собой непрореагировавший ТХД и следы смолообразных продуктов. Для ПХД продукты реакции фторирования делили на три фракции: т. кип. 180 - 200oC/5 Торр (фракция I); 200 220oC/5 Торр (фракция II); т.пл. 103 - 105oC (из петролейного эфира). Результаты элементного анализа фракций приведены в табл. 3. Анализ ГЖХ реакционных смесей проводили на хроматографе ЛХМ-72, детектор-катарометр, газ-носитель гелий. Стальные колонки (6000х4 мм) с 15% СКТФТ-50 на Chromosorb W и 20% FS-1265 на Chromosorb W. Режим термостатирования программный от 50 до 350oC со скоростью 5 град./мин. Пробы вводили в виде раствора в CHCl3, 
1 мкл. Глубину реакции контролировали по данным ТСХ (Silufol) по исчезновению пятна исходного соединения.Формула изобретения
1. Способ химической переработки полихлорированных дифенилов путем замещения хлора на фтор в полихлордифенилах, отличающийся тем, что технические полихлордифенилы общей формулы
где a + b 3 5, подвергают взаимодействию с фторидом щелочного металла при повышенной температуре в автоклаве или в открытой системе в присутствии полярного апротонного растворителя с получением продукта, содержащего 1 5 атомов фтора на молекулу дифенила. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторида щелочного металла используют KF, RbF или CsF. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении полихлорсодержащего дифенила и фторида щелочного металла, равном 1 5 28. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярного апротонного растворителя используют диглим, тетраметиленсульфон, диметилформамид или диметилсульфоксид. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутстсвии катализатора краун-эфира-18-краун-6 или дибензо-18-краун-6.РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2
Похожие патенты:
Изобретение относится к фармацевтической промышленности, конкретно к способу получения ди-(р-анизил)-йодониевого галоида общей формулы H3CO IOCHHal где Hal Br, I
Способ получения полизамещенных бензолов // 1553528
Изобретение относится к полизамещенным бензолам, в частности к получению соединений общей ф-лы CR<SB POS="POST">1</SB>=CH-CR<SB POS="POST">2</SB>=CH-CR<SB POS="POST">3</SB>=CR<SB POS="POST">4</SB>, где R<SB POS="POST">1</SB>=R<SB POS="POST">2</SB>=R<SB POS="POST">3</SB>=C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB> R<SB POS="POST">4</SB>=H, CH<SB POS="POST">3</SB>, C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB> или R<SB POS="POST">1</SB>=R<SB POS="POST">2</SB>=C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, R<SB POS="POST">3</SB>=CH<SB POS="POST">3</SB>O-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB> CL-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB> R<SB POS="POST">4</SB>=H, или R<SB POS="POST">1</SB>=R<SB POS="POST">3</SB>=BR-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>, R<SB POS="POST">2</SB>=C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, R<SB POS="POST">4</SB>=H, которые могут быть использованы в органическом синтезе
Способ получения полихлордифенилов // 635082
Изобретение относится к области химической технологии получения гексафторбензола и его моно- и дизамещенных производных, общей формулы C6F4XY, где X-F, Cl, H,CF3, CCl3; Y-F, CN, H, Cl, CF3, CCl3, которые нашли применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей, лекарственных препаратов и мономеров для синтеза термостойких полимерных материалов
Изобретение относится к синтезу органических соединений, конкретно к способам получения трифторметил-3,4-дихлорбензола
Изобретение относится к способу получения перфторированных ароматических соединений, а именно метилпроизводных бензола (толуола, ксилолов), используемых в качестве растворителей и исходных соединений в синтезе лекарств, лаков, красок, средств защиты растений и т.д
Изобретение относится к органической химии, в частности, к новым органическим соединениям, обладающим жидкокристаллическими свойствами и предназначенным для использования в качестве компонентов жидкокристаллического материала, а также к жидкокристаллическим материалам для электрооптических устройств, например, для индикаторов микрокалькуляторов, индикаторных панелей автомобилей и т.д
Способ получения смеси полифторхлорбензолов // 2064916
Изобретение относится к способам получения полифторхлорбензолов
Способ получения 2,6-дифтор-н-алкилбензолов // 2035447
Изобретение относится к способу получения известного (Ia) и новых (Iб,в) соединений 2,6-дифтор-н-алкилбензолов общей формулы I, которые могут найти применение в синтезе N-ароил-N'-арилмочевиндействующих веществ гербицидов и инсектицидов, например дифлубензурона, хлорфлуразона, СМЕ-134, XRD-473 [1] R=Me(a), Et(б), H-Ви(в) Близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения соединения (Ia) [2] заключающийся в последовательном действии на м-дифторбензол эквивалента амида натрия в среде жидкого аммиака (8%-ный раствор м-дифторбензола) при -33оС в течение 0,5 ч и иодистого метила (1,3 эквивалента) в течение 2 ч
Способ получения ,,, - тетрафтор-п-ксилола // 2032654
Изобретение относится к способу получения I I-тетрафтор-n-ксилола (ТФПК), использующему в качестве полупродукта синтеза 1,1,2,2,9,9,10,10-октафтор[2,2]-парациклофана мономера для получения покрытий и пленок поли- I I-тетрафтор-n-ксилилена методом пиролитической полимеризации
Изобретение относится к области галоидорганических соединений, в частности к способу выделения перфтор-m-ксилола из изомерной смеси перфтор-n и m-ксилолов
Изобретение относится к области фторуглеводородов, а именно к выделению перфтор-м-ксилола из смеси изомерных перфтор-п- и -м-ксилолов
Изобретение относится к процессу получения 1,1,1-трифторэтана и 1,1,1,2-тетрафторэтана, более конкретно, к процессу получения 1,1,1-трифторхлорэтана реакцией трихлорэтилена с фтористым водородом и получения 1,1,1,2-тетрафторэтана дальнейшим фторированием 1,1,1-трифторхлорэтана
