Формованный пенополиуретан с улучшенными физическими свойствами и способ его получения
Описывается способ получения формованного пенополиуретана, включающий реагирование в закрытой форме пенообразующей реакционноспособной смеси, включающей: а) изоцианатный компонент, основную часть которого составляет форполимер с концевыми изоцианатными группами, содержание NCO групп в котором составляет приблизительно от 5 до 35% (мас.%), исходя из массы упомянутого форполимера с концевыми изоцианатными группами, причем упомянутый форполимер с концевыми изоцианатными группами, полученный посредством реакции стехиометрического избытка одного или более ди- либо полиизоцианатов с полиольным компонентом, включающим часть полиоксиалкиленполиэфирполиола, имеющую уровень ненасыщенности менее 0,03 мэк/г части полиоксиалкиленполиэфирполиола и среднечисленную эквивалентную массу приблизительно от 1500 до 5000 Да с b) одним или более изоцианатным реакционноспособным компонентом(ами) с изоцианатным индексом в пределах 70-130 необязательно в присутствии эффективного количества одного либо более катализаторов, которые промотируют реакцию а) с b), стабилизирующего ячейки эффективного количества одного или более поверхностно-активных веществ и вспенивателя, достаточного для обеспечения плотности пены в пределах, приблизительно, от 0,016 до 0,064 г/см3. Технический результат - получение пенополиуретана с улучшенными физическими свойствами. 2 c. и 22 з.п. ф-лы, 3 табл.
Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к формованному эластичному пенополиуретану, получаемому посредством форполимерного процесса. В частности, настоящее изобретение относится к формованным эластичным пенополиуретанам, получаемым из форполимеров с концевыми изоцианатными группами, образованными в процессе реакции избытка ди- или полиизоцианата с полиолом либо полиольным компонентом, уровень ненасыщенности которого составляет менее 0,03 миллиэквивалента на грамм полиола (мэк/г). Формованные пенополиуретаны, наряду с великолепной технологичностью, демонстрируют улучшенные физические свойства. Все пенополиуретаны в предпочтительном варианте образуются с участием воды.
Предпосылки создания изобретения Высокоэластичный (HR) блочный пенополиуретан в настоящее время представляет собой товарную продукцию большого объема. Высокоэластичный блочный пенополиуретан, как правило, образуется с помощью воды и может изготовляться посредством форполимерного либо одномоментного процесса. Блочный пенополиуретан, однако, являясь весьма пригодным для таких вариантов применения, как ковровая подложка и плоский набивочный материал для мебели, оказывается непригодным в тех случаях, когда требуются детали с точно изготовленным профилем, например, автомобильное сидение. В подобных случаях, как правило, применяют формованный пенополиуретан. В случаях формованного пенополиуретана, компоненты смеси перемешивают и впрыскивают в закрытую форму, которая может нагреваться до 150-300oC (горячее формование), либо до 30-70oC (холодное формование). Смешивание многочисленных потоков в смесительной головке называют "одномоментным" процессом. Поскольку формованный пенополиуретан, в отличие от блочного, может вспениваться только в форме, соответствующие составы являются совершенно различными. Даже при различии составов, обработка формованного пенополиуретана значительно сложнее обработки блочного пенополиуретана и часто приводит к значительному количеству отходов. Дальнейшее различие между формованным и блочным пенополиуретаном заключается в том, что первый, перед окончательным отверждением, должен быть механически измельчен вручную, с помощью валков либо простых приспособлений. В альтернативном варианте, пенополиуретан может быть "измельчен" in situ с помощью синхронизированного сброса давления (TPR), как описано в патенте США N 4579700; синхронизированного частичного сброса давления (TPPR); либо сочетанием TPR и ослабленного механического дробления, как раскрыто в патенте США N 4717518. Упомянутые патенты с описанием процесса TPR лицензированы во всем мире. Форполимерная технология имеет некоторые преимущества перед одномоментным процессом. Пенополиуретаны, полученные посредством форполимерной технологии, в отличие от пенополиуретанов, полученных посредством одномоментного процесса, подвергаются изменениям, связанным с обработкой, в меньшей мере, вследствие использования меньшего количества реакционно-способных химических компонентов. Полимерная структура, в случае пенополиуретанов, полученных посредством форполимерной технологии, также более контролируема. Кроме того, применение форполимерных процессов позволяет изготовителю пенополиуретанов сократить перечень компонентов. Несмотря на то, что большинство более ранних работ в области технологии пенополиуретанов были сосредоточены на форполимерных процессах, в настоящее время большую часть эластичного пенополиуретана получают с помощью одномоментной технологии. Что касается формованных пенополиуретанов, то, фактически, все системы являются одномоментными. Причины того, что форполимерная технология не нашла широкого применения при получении формованного пенополиуретана, заключаются в природе процесса формования, при сравнении его с блочным процессом. Например, в хорошо известной работе по полиуретанам: "Polyurethanes: chemistry and technology", Дж.Г. Саундерса (J.H.Saunders) и К.К. Фриша (К.С. Frisch), Interscience Publishers, Нью-Йорк, стр. 99, авторы указывают на трудности применения даже одномоментной технологии в случае формованного пенополиуретана и на то, что никогда не удавалось получить полностью удовлетворительные форполимерные системы. И дело не только в том, что высок упоминавшийся уровень отходов, в частности, в связи с дефектами поверхности, но и в том, что, в случае формованных пенополиуретанов, полученных из форполимеров, циклы отверждения являются необычайно длительными. Одномоментная технология сократила расход материала вследствие уменьшения уровня отходов, сократила трудозатраты и ликвидировала длительные циклы отверждения. Р. Э. Нокс (R. E. Knox) в работе "Molding of Prepolymer Based Resilient Urethane Foam", Rubber World, февраль 1959, стр. 685-692, задокументировал некоторые дефекты, в частности, поверхностные, связанные с формованным пенополиуретаном, полученным посредством форполимерного процесса. В работе, в качестве фактора, способствующего ликвидации поверхностных дефектов, упоминается нанесение поверхностно-активных веществ на поверхность формы с помощью кисти либо распылением. Этот процесс, однако, включает дополнительные этапы, увеличивающие издержки производства. Попытки преодоления проблем, связанных с формованными пенополиуретанами, с помощью форполимеров, сосредотачивались, как правило, на подборе таких параметров, как тип катализатора, уровни содержания катализатора, сочетания катализаторов, тип и количество сшивающего агента, содержание изомера изоцианатного компонента, смесей полиэфирполиола и тому подобное. Иногда же, когда при выделении удавалось получить удачные системы, они, тем не менее, не были лишены недостатков с точки зрения ограниченности способов обработки либо отсутствия гибкости в смысле легкого восприятия необходимых изменений таких физических свойств, как плотность, пластичность и тому подобное. Не было предложено никаких фундаментальных изменений природы форполимерных компонентов. Пример вариантов изменения состава, упомянутых ранее, раскрывается в патенте США N 5070114, где формованные пенополиуретаны, образующиеся с участием воды, получают из форполимеров с концевыми изоцианатными группами, полученных из смесей метилендифенилендиизоцианата (MDI), содержащих, как минимум, 2% (мас.) изомеров 2,4'-MDI. Примеры формованных пенополиуретанов, однако, не приведены; были получены лишь самопроизвольно вспенивающиеся полиуретаны. Г.Ф. Ланардон (G.F.Lunardon) и другие в докладе "Production of Soft Block Foams and TDI-based Cold Cure-Molded Foams with no use of CFCs", 32-nd Annular Polyurethane Technical Marketing Conference, 1-4 октября 1989 г., описывает получение сверхпластичных формованных пенополиуретанов из форполимеров на основе толуолдиизоцианата и специального полиэфирполиола, имеющего высокое содержание этиленоксида, поставляемого в виде отдельного компонента. Простые полиэфиры с высоким содержанием концевых оксиэтиленовых групп обычно используют в формованных пенополиуретанах, полученных посредством одномоментного процесса, вследствие повышенной реакционной способности, связанной с высоким содержанием первичных гидроксильных групп, составляющих, обычно, свыше 70 мол. %. Значительное количество таких полиолов с высоким содержанием этиленоксида может, однако, отрицательно сказаться на ряде физических свойств во влажной среде. Полученные подобным образом пенополиуретаны имели сравнительно низкую эластичность и высокую усадку при сжатии. Полиоксиалкиленполиолы, используемые при производстве пенополиуретанов, получают, обычно, посредством катализированного основанием гидроксиалкилирования 2-8- функциональных инициаторных молекул с использованием, как правило, пропиленоксида либо смесей пропиленоксида и этиленоксида в качестве алкиленоксида. Для формованных пенополиуретанов, полученных одномоментным процессом, где требуется высокое содержание первичных гидроксильных групп, например, выше 70 мол.%, полиолы блокируются полиоксиэтиленовыми составляющими посредством использования на последних этапах гидроксиалкилирования Только этиленоксида. Использование таких полиолов часто ведет к возникновению проблем во влажной среде, где поглощение воды вызывает пластификацию полиуретана. В процессе получения полиоксипропиленполиолов посредством катализа основанием, конкурирующая перегруппировка пропиленоксида в аллиловый спирт вводит в реакционную смесь ненасыщенные монолы, которые сами выступают в роли монофункциональных инициаторных молекул. Следствием этого является постепенное снижение функциональности и продолжение продуцирования полиоксиалкиленмонола меньшей молекулярной массы. В результате этого, эквивалентная масса полиола, полученного катализом основанием, ограничивается, приблизительно, 2000 Дальтон (Дa). Даже при такой незначительной эквивалентной массе функциональность полиоксипропилендиола может быть снижена от его номинальной, или теоретической, функциональности - 2 до уровня 1,5-1,7 или ниже. Этот продукт может включать до 40-45 или более молярных процентов монола, причем фракция монола также имеет широкое распределение молекулярной массы. В 60-е годы для полимеризации алкиленоксида были разработаны двойные металлоцианидные комплексные катализаторы (DMC-катализаторы). Однако, вследствие их значительно возросшей стоимости по сравнению с простыми основными катализаторами и ограниченной скорости полимеризации, такие катализаторы не нашли широкого применения, несмотря на их способность к продуцированию полиоксиалкиленполиолов с низким уровнем ненасыщенности и низким содержанием монола. Нестехиометрические металлоцианидные комплексные катализаторы, раскрытые, например, в патентах США NN 5100997, 4477589, 5158922 и 5248833, демонстрируют повышенную скорость полимеризации по сравнению с DMC-катализаторами первого поколения, и имеют более низкую ненасыщенность в пределах 0,015-0,018 мэк/г в полиолах в диапазоне эквивалентной массы около 2000 Да. Тем не менее, необходимое количество катализатора по-прежнему остается относительно высоким с точки зрения стоимости катализатора. Совсем недавно, однако, владельцем настоящего изобретения были разработаны высокоэффективные двойные металлоцианидные комплексные катализаторы, которые не только могут использоваться в гораздо меньших количествах, чем ранее, но и обеспечивают получение полиоксиалкиленполиолов с чрезвычайно низкой ненасыщенностью, то есть в пределах 0,002-0,007 мэк/г. Измеренная функциональность таких полиолов вплотную приближается к номинальной функциональности инициатора. Более того, полиолы демонстрируют весьма узкое распределение молекулярной массы, что отражается полидисперсностями (Мw/Мn), составляющими, обычно, менее 1,2. Подходящие способы получения раскрыты в ЕР-А-0654302 и ЕР-А- 0700949. Предшествующие патенты и заявки включены в настоящее описание в качестве ссылки. Двойные металлоцианидные катализаторы, однако, имеют определенные недостатки по отношению к полиолам, блокированным полиоксиэтиленом. Было установлено, что при обрыве DMC-катализированной полимеризации алкиленоксида этиленоксидом, вместо образования полиолов, блокированных оксиэтиленом с высоким содержанием первичных гидроксильных групп, происходило образование сложных продуктов, в состав которых, как полагают, входят значительные количества гомополиоксиэтилена. Таким образом, получение полиэфиров, блокированных этиленоксидом, с использованием двойных металлоцианидных катализаторов, требует денатурирования двойного металлоцианидного катализатора основанием, например, гидроксидом калия и постоянного добавления этиленоксида при традиционном гидроксиалкилировании, катализированном основанием. Это значительно повышает стоимость и сложность процесса получения полиола. Несмотря на многочисленные преимущества, приписываемые использованию DMC-катализированных полиоксиалкиленполиолов, такие полиолы не являются полными заместителями полиолов, катализированных обычным путем, по причинам, полностью не понятым, но, по крайней мере, в большей степени обусловленным различиями в содержании монола, фактической функциональности и распределении молекулярной массы, следствием чего является различная микроструктура полимеров. Например, как показано Р. Е. Болином (R.E. Bolin) и другими в работе "Properties of Urethane Foams Related to Molecular Structure", J.Chem. And Eng. Data, том 4, N 3, июль 1959, стр. 261-265, применение полиолов более высокой молекулярной массы повышает молекулярную массу между точками разветвления сшитой полиуретановой структуры и, в результате этого, увеличивает удлинение при растяжении с одновременным снижением предела прочности при растяжении. Одновременно с этим снижается также прочность на сжатие, следствием чего являются более пластичные, более эластичные пенополиуретаны. Таким образом, использование полиолов более высокой эквивалентной массы, ставшее возможным благодаря DMC- катализированному гидроксиалкилированию, позволяет получить более пластичный, более эластичный пенополиуретан. Однако, как показано Р.Л. Мациоли (R.L. Mascioli) в докладе "Urethane Applications for Novel High Molecular Weight Polyols", 32-nd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, 1-4 октября 1989, стр. 139-142, при замене DMC-катализированного триола (10000 Да) с низким уровнем ненасыщенности в составе типичного эластичного пенополиуретана, вместо получения более пластичного и более эластичного пенополиуретана был получен жесткий и твердый продукт. Дж. В. Райш (J.W.Reisch) и другие в докладе "Polyurethane Sealants and Cast Elastomers With Superior Physical Properties, 33-rd Annual Polyurethane Technical Marketing Conference, 30 сентября - 3 октября 1990, стр. 368, показали, что следствием замены полиэфирполиола низкого уровня ненасыщенности обычным полиолом более высокого уровня ненасыщенности, катализированным основанием, является повышенная твердость эластомеров, полученных из таких полиолов. Несмотря на то, что данный вопрос не имеет отношения к рассматриваемой проблеме, повышенная твердость эластомеров говорит против использования таких полиолов в пенополиуретанах, где целью обычно является снижение твердости. Более того, как раскрывается далее авторами настоящего изобретения, замена в составе формованного пенополиуретана, получаемого посредством одномоментного процесса, триола, катализированного обычным путем и имеющего измеренную функциональность 2,2, DMC-катализированной смесью диола/триола, имеющей подобную же (2,3) функциональность, вела к полному разрушению пенополиуретана. В публикации ЕПВ ЕР 0 369 487 A2 (23.05.1990) раскрыт способ получения формованного пенополиуретана, который включает реагирование пенообразующей реакционной смеси, состоящей из: а) форполимера с концевыми изоцианатными группами, полученного взаимодействием полиизоцианата с полиолом, обладающим пониженной ненасыщенностью менее 0,1 мэк/г полиола и эквивалентной молекулярной массой 200-4000; б) полиизоцианата; в) катализатора; г) вспенивателя и д) поверхностно-активного вещества. Задачей изобретения является создание способа получения пенополиуретана с использованием форполимерного состава, позволяющий получить формованный пенополиуретан с приемлемым временем и диапазоном обработки и улучшенными физическими свойствами, а также пенополиуретана, полученного таким способом. Использование форполимерного состава позволяет воспользоваться уникальными свойствами DMC-катализированных полиоксиалкиленполиолов без необходимости высокого содержания первичных гидроксильных групп. Краткое изложение сущности изобретения Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения формованного пенополиуретана, включающий реагирование в закрытой форме пенообразующей реакционной смеси, включающей а) изоцианатный компонент, основную часть которого составляет форполимер с концевыми изоцианатными группами, содержание NCO групп в котором составляет, приблизительно, от 5 до 35% (маc. ), исходя из массы упомянутого форполимера с концевыми изоцианатными группами, причем упомянутый форполимер с концевыми изоцианатными группами, полученный посредством реакции стехиометрического избытка одного или более ди- либо полиизоцианатов с полиольным компонентом, включающим часть полиоксиалкиленполиэфирполиола, имеющую уровень ненасыщенности менее 0,03 мэк/г части полиоксиалкиленполиэфирполиола и среднечисленную эквивалентную массу, приблизительно, от 1500 до 5000 Да, с б) одним или более изоцианатным реакционноспособным компонентом(-ами) с изоцианатным индексом в пределах 70-130 не обязательно в присутствии эффективного количества одного либо более катализаторов, которые промотируют реакцию а) с b), стабилизирующего ячейки эффективного количества одного или более поверхностно-активных веществ и вспнивателя, достаточного для обеспечения плотности пены в пределах, приблизительно, от 0,016 г/см3 до 0,064 г/см3. В частном случае выполнения данного способа часть полиоксиалкиленполиэфира полиольного компонента имеет уровень ненасыщенности 0,02 мэк/г полиоксиалкиленполиэфирполиола. В другом частном случае выполнения способа часть полиоксиалкиленполиэфира полиольного компонента имеет уровень ненасыщенности 0,01 мэк/г полиоксиалкиленполиэфирполиола. В еще одном частном случае основную часть полиольного компонента составляет один или более высших полиоксиалкилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов, имеющих номинальную функциональность в пределах 2-8 и среднее содержание первичных гидроксильных групп менее 70 мол.%, исходя из массы упомянутых высших полиоксиалкилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов, причем среднее содержание первичных гидроксильных групп может составлять менее 50 мол.%, исходя из массы упомянутых полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов. Кроме того, основную часть полиольного компонента может составлять один или более полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов, каждый из которых имеет уровень ненасыщенности, приблизительно, менее 0,015 мэк/г, каждый из которых имеет, как минимум, одно концевое элементарное звено, включающее статистические оксиэтиленовые и оксипропиленовые составляющие, и каждый содержит первичных гидроксильных групп, приблизительно, менее 50 мол.%. Незначительное количество упомянутого полиольного компонента может составлять полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиол, имеющий полиоксиэтиленовую "шапку", благодаря чему содержание первичных гидроксильных групп упомянутого полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиола превышает 50 мол. %. Полиольный компонент может дополнительно включать полимермодифицированный полиол. Основную часть полиольного компонента может составлять один или более высших полиоксиалкилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов и/или полимермодифицированных высших полиоксиалкилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов, каждый из которых имеет уровень ненасыщенности, приблизительно, менее 0,01 мэк/г, номинальную функциональность в пределах 2-8, среднечисленную эквивалентную массу в пределах, приблизительно, 800-5000 Да и содержание первичных гидроксильных групп, приблизительно, менее 50 мол.%. При этом среднечисленная эквивалентная масса, как минимум, одного из упомянутых одного или более высших полиоксиалкилен/ полиоксиэтиленполиэфирполиолов и/или полимермодифицированных высших полиоксиалкилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов составляет, приблизительно, около 1500-3000 Да. Изоцианатный реакционноспособный компонент может включать один или более полиоксиалкиленполиолов. Упомянутый один или более полиоксиалкиленполиолов вместе могут иметь средний уровень ненасыщенности менее 0,03 мэк/г, а содержание первичных гидроксильных групп в, как минимум, части упомянутого одного или более полиоксиалкиленполиолов может превосходить, приблизительно, 70 мол.%. Полиоксиалкиленполиол, имеющий содержание первичных гидроксильных групп 70 или более молярных процентов, может включать полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиол, имеющий, как минимум, одно концевое элементарное звено, включающее полиоксиэтилен. Изоцианатный реакционноспособный компонент может включать воду, которая дополнительно служит, как реакционноспособный вспениватель, причем вода может являться единственным вспенивателем. Изоцианатный реакционноспособный компонент может включать удлинитель цепей и/или сшивающий агент, причем удлинитель цепей или сшивающий агент может составлять, приблизительно, менее 5 %, исходя из массы пенополиуретана. Сшивающий агент может быть выбран из числа алканоламинов или диэтаноламина и триэтаноламина. Полиизоцианат может быть выбран из группы, включающей толуолдиизоцианаты, метилендифенилдиизоцианаты, либо их смеси, полиольный компонент может иметь средний уровень ненасыщенности менее 0,02 мэк/г и состоять, в значительной части, из одного или более полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов и/или полимермодифицированных полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов, каждый из которых имеет уровень ненасыщенности, приблизительно, менее 0,01 мэк/г и содержание первичных гидроксильных групп, приблизительно, менее 50 мол.%; где изоцианатный реакционноспособный компонент включает воду, как единственный вспениватель, и дополнительно составляет, приблизительно, менее 5 (мас.)%, исходя из массы пены алканоламинового сшивающего агента. В формованном пенополиуретане, получаемом посредством предложенного способа и частных случаев его выполнения, усадка при сжатии во влажном состоянии может составлять, приблизительно, менее 15% или менее 10%. Было установлено, что формованные пенополиуретаны на основе форполимеров могут быть получены из форполимеров с концевыми изоцианатными группами на основе полиоксиалкиленполиолов низкого уровня ненасыщенности. Более того, дополнительно было установлено, что эти форполимеры не только обеспечивают широкий диапазон обработки и короткие циклы отверждения, но и, кроме того, полученные подобным образом формованные пенополиуретаны демонстрируют превосходные физические свойства, фактически, во всех категориях, включая значительно улучшенную 50% усадку при сжатии во влажном состоянии (влажная усадка). Редко удается повысить почти все физические характеристики пенополиуретана без ухудшения других свойств. Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения Форполимерные пенополиуретаны, соответствующие настоящему изобретению, получают посредством введения форполимерных составов, соответствующих настоящему изобретению, вместе с водой и, факультативно, вспомогательными вспенивателями и добавками, в закрытую форму, последующего вспенивания реакционноспособных компонентов и извлечения формованного пенополиуретана. Изоцианатный индекс реакционноспособных ингредиентов находится в пределах 70-130, в предпочтительном варианте, 90-110 и, в наиболее предпочтительном варианте, около 100. Термином "закрытая форма" обозначается форма, препятствующая неограниченному подъему пенополиуретана. Такие формы могут закрепляться в закрытом состоянии после впрыскивания реакционноспособных компонентов полиуретана в полость формы либо могут применяться формы открытого типа, в которые реакционноспособные компоненты заливаются либо дозированно вводятся с последующим закрытием формы. В большинстве таких форм предусматривается один или более отводных каналов, наблюдение за которыми позволяет контролировать развитие реакции. Подобные формы, с точки зрения специалиста в данной области техники, относятся к формам закрытого типа. Форполимеры, согласно настоящему изобретению, получают посредством обычных форполимерных процессов с использованием избытка ди- либо полиизоцианата либо их смеси, но с использованием в качестве полиольного компонента такого компонента, который имеет определенную ненасыщенность менее 0,03 мэк/г, в предпочтительном варианте, менее 0,02 мэк/г, и, в наиболее предпочтительном варианте, менее 0,01 мэк/г, согласно измерениям, проведенным в соответствии с Американским стандартным методом испытаний (ASTM) D-2849-69 "Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials". В состав полиольного компонента, используемого для получения форполимеров, могут входить полиоксиалкиленполиолы в полном объеме, смеси полиоксиалкиленполиолов с полимермодифицированными полиоксиалкиленполиолами, как описывалось ранее, либо незначительные количества других полиолов с гидроксильными функциональными группами, например, полиэфирдиолы, полиоксиалкиленполиолы с концевыми аминогруппами и другие изоцианатреактивные полиолы. Под полиоксиалкиленполиолом подразумевается полиол, полученный посредством дополнительной полимеризации вицинального алкиленоксида. Полиолы, полностью полученные из невицинальных циклооксидов, например, оксетана и тетрагидрофурана, не являются полиоксиалкиленполиолами, исходя из определения термина, приведенного в данном описании, хотя такие полиолы могут быть включены в полиольный компонент. "Определенная ненасыщенность" полиольного компонента является определенным значением или же взвешенным средним определенных значений полиоксиалкиленполиольной части только полиольного компонента. Полиоксиалкиленполиолы форполимерного полиольного компонента получают, в предпочтительном варианте, посредством катализированного двойным металлоцианидным комплексом гидроксиалкилирования соответствующей инициаторной молекулы либо их смеси. К числу неограничивающих примеров подходящих инициаторных молекул относятся ди- окта-функциональные инициаторы, например, вода, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, гидрохинон, бисфенол A, неопентилгликоль, циклогександиол, циклогександиметанол, 2,2,4-триметил-1,5-пентандиол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, дипентаэритритол,![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/945.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/169.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
В двух составах, предназначенных для "одномоментного" процесса, как указано в Таблице 1, сторона В одного из них включает полиол с низким содержанием монола, в то время, как второй включает обычный KOH-катализированный полиол с концевыми этиленоксидными группами с гораздо более высокой степенью ненасыщенности, но со сходной функциональностью. Как видно, полиолы низкой степени ненасыщенности и с низким содержанием первичных гидроксильных групп не образуют пены типичным для высокоэластичных пенополиуретанов способом. Сравнительные примеры 1 и 2 показывают, что вследствие замены исключительно DMC-катализированного полиола с низким содержанием монола и низким уровнем ненасыщенности обычным полиолом для получения формованного пенополиуретана (с высоким содержанием первичных гидроксильных групп), несмотря на наличие такого же самого содержания оксиэтилена, образуется пенообразующая система, в которой пена в составе для одномоментного процесса полностью разрушается (табл.2). Пример 1 и Сравнительный Пример 3
Используя простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами одинаковой общей функциональности - с низким уровнем ненасыщенности и обычным (высокий уровень ненасыщенности, высокое содержание монола), с помощью форполимерного процесса получили формованные пенополиуретаны. Два полиола с низким содержанием монола и низким уровнем ненасыщенности, триол и диол, смешивали для получения состава полиола-основы, имевшего фактическую функциональность, подобную контролю. Следует заметить, что фактическая либо определенная функциональность является критерием фактической функциональности полиола и не является "номинальной" функциональностью или функциональностью полиола-стартера, как обычно сообщают. В этих примерах сравниваются пенополиуретаны, которые либо полностью имеют низкое содержание монола, либо являются полностью обычными (то есть, как полиол-основа, так и полимерный полиол являются либо полиолами с низким уровнем ненасыщенности, либо обычными полиолами). Содержание полимерных твердых тел в каждом пенополиуретане было идентичным; разница в содержании полимерного полиола являлась следствием нормализации уровней твердых тел (полимерный полиол с низким уровнем ненасыщенности имел 43% (мас.) твердых тел, обычный полимерный полиол - 38% (мас.) твердых тел). Представленные далее результаты показывают существенное и вызывающее удивление улучшение показателей твердости, предела прочности при растяжении, удлинении, сопротивления разрыву, усадки при сжатии в сухом состоянии, усадки при сжатии после старения во влажной среде, усадки при сжатии во влажном состоянии и параметров прочности: ползучести, уменьшения нагрузки и уменьшения высоты при использовании форполимеров, полученных из полиолов с низким уровнем ненасыщенности. Испытание динамических свойств обсуждается в нескольких статьях, в том числе в "New Dynamic Flex Durability Test. 1", К. Д. Кавендер (K. D. Cavender), 33rd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, 30 сентября - 30 октября 1990, стр. 282-288; "Real Time Foam Performance Testing", К. Д. Кавендер, 34th Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, 21-24 октября 1992, стр. 260-265; и "Real Time Test for Auto Seating Foam", SAE Intl. Congress and Exposition, Paper N 930634, 1993. 1) Полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиол, содержащий 15 (маc.)% оксиэтиленовых составляющих, полученный DMC-катализированным гидроксиалкилированием смешанного диол/триолового стартера, имеющего уровень ненасыщенности около 0,005 мэк/г, содержание первичных гидроксильных групп около 30% и функциональность 2,3. 2) Полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиол, катализированный основанием (КОН), имеющий уровень ненасыщенности 0,07 мэк/г, определенную функциональность 2,2 и содержащий 15% (в массовом отношении) оксиэтиленовых составляющих в виде "шапки". Полимермодифицированный полиол, содержащий 43% (маc. ) акрилонитрил/стирольных твердых тел (37/63), полимеризованных in situ в полиоксипропилен/полиоксиэтилен (6000 Да (средневесовая молекулярная масса)), DMC-катализированный полиол с низким уровнем ненасыщенности, содержащий 15% произвольно выбранных оксиэтиленовых составляющих. 4) Порораскрывающий полиол, катализированный обычным способом, включающий 75% оксиэтиленовых и 25% оксипропиленовых совместно подаваемых (произвольно) составляющих и имеющий гидроксильное число 40. 5) Полимермодифицированный полиол, подобный полимермодифицированному полиолу с низким уровнем ненасыщенности, но содержащий 38% твердых тел; уровень ненасыщенности полиола-основы составляет около 0,04 мэк/г. Пример 1 и Сравнительный Пример 3 иллюстрируют неожиданное и вызывающее удивление улучшение физических свойств пенополиуретанов, достигнутое при использовании форполимеров на основе полиолов с низким уровнем ненасыщенности, по сравнению с обычными катализированными основанием форполимерами, полученными из полиола. Оба состава пенополиуретана имеют одинаковое содержание твердых тел, обусловленное полимермодифицированным полиолом, использованным при получении форполимера. Примечательно повышение 25% IFD, а также значительное увеличение как предела прочности при растяжении (37% увеличение), так и разрывного удлинения (32% увеличения). Известный уровень техники говорит о том, что повышение одной из двух последних характеристик должно было бы вызвать снижение другой из них. Сопротивление разрыву также увеличилось, однако, вероятно, наиболее примечательным является улучшение показателей усадки при сжатии в сухом состоянии и усадки при сжатии после старения во влажной среде, и, особенно, усадки при сжатии во влажном состоянии, причем повышение последней составило 67%. Усадка при сжатии во влажном состоянии особенно важна в случае формованных сидений, например, автомобильных, которые могут подвергаться воздействию горячей и влажной окружающей среды, то есть условий, которые можно, например, встретить в южной части Соединенных Штатов. Наряду с обсужденными ранее статическими свойствами, пенополиуретаны, соответствующие настоящему изобретению, продемонстрировали также значительное улучшение характеристик динамической усталости, например, сопротивления ползучести, уменьшения нагрузки и уменьшения высоты и, кроме того, продемонстрировали превосходную композиционную прочность. Пример 2
Формованный пенополиуретан получали из форполимера с изоцианатными концевыми группами, полученного вследствие реакции 73 частей глицерин-инициированного полиоксипропиленполиола, имеющего уровень ненасыщенности 0,003 мэк/г, включающего 15% (маc.) статистических оксиэтиленовых составляющих и содержащего 30% первичных гидроксильных групп; 23 частей полимерного полиола, имеющего 43% акрилонитрил/стироловых (37/63) твердых тел в виде дисперсной фазы в полиоле-основе, катализированном обычным способом, имеющем гидроксильное число 35 и содержащем 19% оксиэтилена; 4 частей полиэфирполиола ARCOL
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
![](https://img.poleznayamodel.ru/chr/174.gif)
Плотность формованной детали, фунт/фут3 (г/см3) 2,3 (0,0368)
Эластичность (%) 66
25% IFD (плотность пены) (фунты) 31
50% IFD 53
65% IFD 77
Предел прочности при растяжении, фунт/дюйм2 (кг/см2) 16,9 (1,1883)
Разрывное удлинение, фунты/дюйм2 (кг/см2) 125 (8,789)
Сопротивление разрыву, фунты/дюйм (кг/см) 1,52 (0,456)
50% усадка при сжатии в сухом состоянии (%) 5,8
75% усадка при сжатии в сухом состоянии (%) 5,3
50% усадка при сжатии после старения во влажной среде (%) 8,5
50% усадка при сжатии во влажном состоянии (%) 11,0
Пример 4 и Сравнительный пример 6
В способе, подобным раскрытому в Примере 1, для получения формованного пенополиуретана использовали дополнительные форполимерные составы, включающие полиолы с низким уровнем ненасыщенности и катализированные основанием полиолы сходной функциональности. Составы и физические свойства пенополиуретанов приведены в Таблице 3. 1) Полиоксипропилен/полиоксиэтилен, инициированный оксипропилированным глицериновым олигомером, статистический сополимер, полученный DMC-катализом, содержащий 15% (в массовом отношении) оксиэтиленовых составляющих, содержание первичных гидроксильных групп - 30 мол.% и уровень ненасыщенности 0,005 мэк/г. 2) Полиоксипропилен/полиоксиэтилен, инициированный оксипропилированным пропиленгликолевым олигомером, статистический сополимер, полученный DMC-катализом, содержащий 15% (в массовом отношении) оксиэтиленовых составляющих, содержание первичных гидроксильных групп - 30 мол.% и уровень ненасыщенности 0,005 мэк/кг. 3) Катализированный основанием (КОН) инициированный глицерином полиоксипропилен/полиоксиэтилентриол, имеющий уровень ненасыщенности 0,07 мэк/г, функциональность 2,2 и включающий 15% (мас.) оксиэтиленовых составляющих в виде "шапки". 4) Полимермодифицированный полиол, включающий 43% твердых тел, уровень ненасыщенности полиола-основы составляет, приблизительно, 0,04 мэк/г. Как видно, свойства пенополиуретанов, согласно предшествующим примерам, значительно улучшаются при изготовлении формованных пенополиуретанов из форполимеров, полученных из полиолов с низким уровнем ненасыщенности. После полного описания изобретения, специалисту в данной области техники понятно, что в него могут быть внесены многочисленные изменения и модификации, не отступая от духа и объема настоящего изобретения, представленной в прилагаемой формуле изобретения.
Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3