Полиольная композиция, эластичный латексоподобный пенополиуретан и формованное изделие
Описывается полиольная композиция, содержащая полиол со стабильно диспергированным в нем полимером и полиол. Отличается композиция тем, что содержит: (а) 80-99,5 мас.ч. полимерного полиола, содержащего основной полиол, имеющий молекулярную массу в пределах от 2500 до 6500, среднюю номинальную функциональность Fn не менее 2,0 и первичное гидроксильное содержание не менее 40%, и стабильно диспергированный в нем полимер, и до общей массы 100 мас.ч.; (b) 0,5-20 мас.ч. гидрофильного полиола, имеющего молекулярную массу в пределах от 2000 до 5500, содержание этиленоксида не менее 40 мас.% и первичное гидроксильное содержание не менее 50%. Описывается также эластичный латексоподобный пенополиуретан и формованное изделие. Технический результат - снижение количества используемых полиолов и возможность использовать воду в качестве единственного вспенивающего агента. 3 с. и 7 з.п.ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к полиольной рецептуре, пригодной для получения латексоподобных эластичных пенополиуретанов, латексоподобным эластичным пенополиуретанам, полученным из этой полиольной рецептуры, и формованным изделиям, содержащим этот пенополиуретан.
Эластичные пенополиуретаны широко используются в многочисленных применениях. Основными областями применения являются автомобильная и авиационная промышленность, отделочные принадлежности и технические изделия. Например, целиком пенопластовые сидения, верхние подушки для сидений и ограничители для спины и головы, все выполненные из эластичного пенополиуретана, широко используются в автомобилях и самолетах. Другие случаи применения включают использование эластичного пенополиуретана в качестве основы ковровых покрытий, пенопластовых седел для мотоциклов, прокладок между корпусом автомобиля и его окнами, уплотнений кромок воздушных фильтров для двигателей и изоляционного слоя на частях автомобиля и частях двигателя для снижения шума и вибрации. Необходимо отметить, что каждый отдельный случай применения предъявляет соответственные требования к используемому эластичному пенопласту. Важными характеристиками в этой связи являются плотность, твердость, упругость и увлажнение пенопласта, и для того, чтобы отвечать требованиям каждого случая применения, эти характеристики должны быть оптимально сбалансированы и отрегулированы. Настоящее изобретение имеет целью создание полиольной рецептуры, пригодной для получения эластичных пенополиуретанов, имеющих латексоподобную характеристику напряжение/деформация, т.е. мягкое начальное касание с последующим быстрым увеличением подъемной силы при дальнейшем сжатии пенопласта, в сочетании с высокой упругостью и твердостью пенопласта. В Международной заявке на патент N W0 95/09886 рассматриваются латексоподобные пенополиуретаны, которые получаются взаимодействием трех различных полиолов, изоцианата, имеющего функциональность от 0,2 до 2,7 и изоцианатный индекс от 75 до 100, воды и вспомогательного вспенивающего агента и аминного катализатора. Используемыми полиолами являются (i) основное количество триольного полиола, имеющего первичное гидроксильное содержание 50-80%, содержание этиленоксида 10-25% и молекулярную массу 3000-6500; (ii) минимальное количество полимерного триольного полиола, имеющего молекулярную массу 3000-6500; и (iii) очень незначительное количество триольного полиола, имеющего первичное гидроксильное содержание 50-90% и содержание этиленоксида 40-90%. Должно быть преимуществом в плане стоимостной перспективы, если количество полиолов может быть снижено, в то время как получение эластичного пенополиуретана дает латексоподобный внешний вид и характеристики. Кроме того, выбор использования воды в качестве единственного вспенивающего агента, когда еще можно получить латексоподобный пенополиуретан, был бы желательным с точки зрения экологии и эффективности и экономичности способа. Настоящее изобретение, соответственно, имеет целью снизить количество используемых полиолов и дать возможность использовать воду в качестве единственного вспенивающего агента, тогда как еще получается латексоподобный пенопласт. В описании патента США N 5011908 рассматривается полимерная полиольная композиция для получения эластичных пенополиуретанов, которая содержит основное количество полиола высокой функциональности, минимальное количество вспомогательного полиалкиленоксидного полиола и стабильно диспергированного полимера. Полиол высокой функциональности, соответственно, имеет среднюю полиольную функциональность не менее 3, содержание этиленоксида 8-25% и эквивалентную массу 1000-3000. Из рассмотрения следует, что этим полиолом высокой функциональности преимущественно являются по крайней мере два различных полиалкиленоксидных полиола, как со всей очевидностью показано рабочими примерами. Вспомогательный полиалкиленоксидный полиол, соответственно, имеет среднюю номинальную функциональность до 8, содержание этиленоксида 30-100% и молекулярную массу 450-30000 с явным предпочтением для низкомолекулярных (450-2000) жидкостей. Рецептура обоих полиольных компонентов должна иметь среднюю номинальную функциональность не менее 3,0. Наконец, полимер присутствует в количестве от 2 до 50 мас.% по отношению к общей массе полимерных полиольных компонентов и может быть любым обычным винильным полимером или сополимером, полимером мочевинного типа или продуктом поликонденсации многофункционального гликоля или гликольамина и диизоцианата. Предпочтительными полимерами являются стирол-акрилонитрильные сополимеры и стирол-акрилонитрил-винилиденовые сополимеры. Несмотря на то, что рассмотренные в описании патента США N 5011908 эластичные пенополиуретаны, полученные из полимерной полиольной композиции, имеют хорошую упругость, используемая рецептура является относительно усложненной, таким образом, существует необходимость в более простой рецептуре. Кроме того, одной из целей указанного патента является создание полимерных полиольных композиций для получения эластичных пенополиуретанов с высокой упругостью, имеющих плотность ниже 28,8 кг/м3, как также четко показано рабочими примерами. Наконец, в описании патента США N 5011908 не упоминается о каком-либо латексоподобном внешнем виде или поведении рассмотренных эластичных пенопластов. Настоящее изобретение имеет целью создание упрощенной полиольной рецептуры, которая обеспечит получение эластичных пенополиуретанов, показывающих превосходную упругость, даже при высокой плотности, т.е. , выше 28,8 кг/м3, и в то же время показывающих упомянутые выше латексоподобные характеристики. Более конкретно, настоящее изобретение имеет целью создание полиольной рецептуры, из которой могут быть получены эластичные пенополиуретаны, имеющие латексоподобную характеристику напряжение/деформация, что, таким образом, делает эти пенопласты весьма пригодными в качестве амортизирующего материала, который может быть использован в многочисленных применениях, подобных полностью пенопластовым сидениям, верхним подушкам сидений и ограничителям для спины и головы, упомянутым выше. Установлено, что все указанные выше цели могут быть достигнуты в результате использования полиольной рецептуры, содержащей главное количество определенного полимерного полиола и минимальное количество гидрофильного полиола, отвечающих некоторым требованиям. Соответственно, настоящее изобретение относится к полиольной рецептуре, содержащей (а) 80-99,5 массовых частей (мас.ч), предпочтительно, 90-99 мас. ч. полимерного полиола, содержащего основной полиол, имеющий молекулярную массу в пределах от 2500 до 6500, среднюю номинальную функциональность (Fn) не менее 2,0, первичное гидроксильное содержание не менее 40% и полимер, стабильно диспергированный в нем; и вплоть до общей массы 100 мас.ч., (b) 0,5-20 мас. ч., предпочтительно 1-10 маc.ч. гидрофильного полиола, имеющего молекулярную массу в пределах от 2000 до 5500, содержание этиленоксида не менее 40 мас.% и первичное гидроксильное содержание не менее 50%. Открытие, что комбинация полимерного полиола, с одной стороны, и гидрофильного полиола, с другой стороны, дает в результате полиольную рецептуру, пригодную для получения латексоподобных пенополиуретанов, является довольно неожиданным, так как эти полиолы обычно используются раздельно для регулирования твердости пенополиуретана. А именно, известно, что полимерный полиол используется для повышения твердости пенополиуретана, тогда как известно, что гидрофильные полиолы используются для снижения твердости. Возможно, что либо один, либо оба полиольных компонента (a) и (b) являются смесью полиолов или разбавлением полиолов при условии, что средняя молекулярная масса и функциональность, первичное гидроксильное содержание и, когда присутствует этиленоксид, содержание этиленоксида смеси или разбавления падает в пределах, требуемых для рассматриваемого компонента(-ов) рецептуры изобретения. В общем случае полимерный полиол является дисперсией твердого полимера в жидком полиоле. Такие системы хорошо известны в технике и обычно получаются полимеризацией одного или более мономеров с этиленовой ненасыщенностью в присутствии свободнорадикального катализатора. Примеры таких полимерных полиольных систем и способы их получения рассматриваются, например, в описаниях Европейских патентов NN 0076491, 0343907 и 0495551. Известно также, что полимочевинные или полиуретановые полимеры используются в качестве диспергированного полимера в полимерных полиолах вместо полимеров на основе мономеров с этиленовой ненасыщенностью. Для целей настоящего изобретения используется специальный полимерный полиол, поэтому, в частности, основной полиол должен отвечать некоторым специальным требованиям. Основным полиолом, используемым в компоненте (a), тогда является полиол, имеющий молекулярную массу в пределах от 2500 до 6500, среднюю номинальную функциональность (Fn) не менее 2,0 и первичное гидроксильное содержание не менее 40%. Предпочтительными основными полиолами являются полиолы, имеющие к тому же содержание этиленоксида в пределах от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 10 до 30 мас.% и более предпочтительно 10-25 мас.% Установлено особенное преимущество использования основных полиолов, имеющих молекулярную массу от 3000 до 6000, Fn в пределах от 2,5 до 6,0 и первичное гидроксильное содержание в пределах от 50 до 100%, более предпочтительно от 70 до 95%, не обязательно с содержанием этиленоксида в пределах от 10 до 25%, более предпочтительно 15-20%. Весьма пригодными основными полиолами, которые являются коммерчески доступными, являются КАРАДОЛ MC 36-03 и КАРАДОЛ SA 36-01 (КАРАДОЛ - торговая марка). Полимером, диспергированным в основном полиоле, может быть, в принципе, любой известный полимер, применяемый для этой цели. Таким образом, соответствующие полимеры включают полимеры на основе мономеров с этиленовой ненасыщенностью и, в частности, полимеры винилароматических углеводородов, подобных стиролу,
(f) 0,1-5 мас.ч. на 100 мас.ч. воды в качестве вспенивающего агента;
(g) до 5 мас.% по отношению к общей массе композиции кремнийорганического стабилизатора пены;
(h) необязательно, другие добавки и
(i) полиизоцианатный компонент в таком количестве, чтобы изоцианатный индекс находился в интервале от 80 до 120. Из этих компонентов компоненты (a) и (b) во всяком случае присутствуют в полиольной рецептуре настоящего изобретения, тогда как один или более компонентов от (c) до (h) также могут присутствовать в данной полиольной структуре. Полиизоцианатами, которые могут быть использованы, являются полиизоцианаты, обычно применяющиеся в производстве эластичных пенополиуретанов. Используемые полиизоцианаты должны иметь по крайней мере две изоцианатные группы и включают как алифатические, обычно алкилен-, изоцианаты, -так и ароматические ди-, три-, тетра- и высшие изоцианаты, известные в науке как пригодные для применения в производстве эластичных пенополиуретанов. Могут также использоваться смеси двух или более таких алифатических и/или ароматических полиизоцианатов. Примеры пригодных полиизоцианатов включают 2,4-толуолдиизоцианат (2,4-ТДИ), 2,6-толуолдиизоцианат (2,6-ТДИ), смеси 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ, 1,5-нафтендиизоцианат, 2,4-метоксифенилдиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ), 4,4'-бифенилендииэоцианат, 3,3%-диметокси-4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилендиизоцианат и 3,3'-диметил-4,4' -дифенилметандиизоцианат, 4,4', 4''-трифенилметантриизоцианат, 2,4,6-толуолтрииэоцианат, 4,4'-диметил-2,2', 5,5'-дифенилметантетраизоцианат, полиметилен-полифениленполиизоцианат и смеси двух или более из них. Может также быть использован полимерный МДИ, смесь полиизоцианатов с МДИ в качестве главного компонента. Установлено, что для цели настоящего изобретения в качестве полиизоцианатного компонента особенно предпочтительно использовать 2,4-ТДИ, 2,6-ТДИ или их смесь. Очень хорошие результаты достигаются со смесью 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ при массовом соотношении 2,4-ТДИ:2,6-ТДИ около 80:20. Эта смесь выпускается промышленностью как КАРАДЕЙТ 80 (КАРАДЕЙТ - торговая марка). Эластичный латексоподобный пенополиуретан согласно настоящему изобретению может быть получен как блочный пенопласт или как заливочный пенопласт. Формованные изделия, такие как амортизаторы (например, сидения автомобиля и обивочные принадлежности) и формованные маты, а также звукопоглощающие панели для использования, например, в автомобилях, содержащие вышеуказанный эластичный пенополиуретан, также составляют часть настоящего изобретения. Изобретение теперь будет проиллюстрировано следующими примерами. ПРИМЕР 1
Две полиольные рецептуры получаются из триэтаноламинтолуолдиизоцианатного полиуретанового полимерного полиола (Полиол A) с молекулярной массой 4700, Fn = 3, первичным гидроксильным содержанием 84% и содержанием этиленоксида 18 мас.%, содержащего 10 мас.% сухого полимера, и из гидрофильного полимера (Полиол В) с молекулярной массой 4700, Fn = 3, первичным гидроксильным содержанием 90% и содержанием этиленоксида 75 мас.%
Обе полиольные рецептуры последовательно смешиваются в вспенивающиеся рецептуры FF-1 и FF-2 с водой, аминным катализатором (торговая марка НИАКС B2, поставщик - Уитко), октоатом олова (П) в качестве оловянного катализатора, кремнийорганическим поверхностно-активным веществом (торговая марка ТЕГОСТАБ B8681, поставщик - Голдшмидт АГ), диэтаноламином (ДЭА) и КАРАДЕЙТОМ 80 в качестве полиизоцианата, после чего наблюдается реакция вспенивания рецептур с образованием латексоподобного пенополиуретана. Состав полиольных рецептур, состав вспенивающихся рецептур и свойства полученных латексоподобных пенополиуретанов приводятся в таблице I. Деформация под нагрузкой сжатия (ДНС) определяется для характеристики напряжение-деформация пенопласта. Она определяется при сжатии всей площади испытываемого образца. Давление (в кПа), требующееся для достижения определенного сжатия (в %), является ДНС. Из таблицы I видно, что полностью вспененный водой пенопласт имеет высокую плотность и превосходную упругость более 50% и в то же время показывает латексоподобную характеристику напряжение/деформация, т.е. мягкое первичное касание (как показано низким давлением, требующимся для достижения 5% сжатия), после чего поддержка быстро возрастает при дальнейшем сжатии, что иллюстрируется быстрым увеличением давления для достижения от 20 до 70% сжатия. ПРИМЕР 2
Аналогично примеру 1 две дополнительные полиольные рецептуры используются для получения латексоподобных пенополиуретанов, на этот раз с использованием 100% полистирольного полимерного полиола. Таким образом, для получения полиольных рецептур вместе с гидрофильным полиолом (полиол B из примера 1) используется полиол С 100% полистирольный полимерный полиол, имеющий содержание сухого вещества 10 мас.%, среднюю молекулярную массу 5500, функциональность 3, первичное гидроксильное содержание 82% и содержание этиленоксида 14 мас.%
Полиольные рецептуры смешиваются с водой, первым аминным катализатором (торговая марка НИАКС A1, поставщик - Уитко), вторым аминным катализатором (торговая марка ДАЕКО 331Y, поставщик Аэр Продактс), дибутилоловодилауратом (торговая марка ДАБКО T-12, поставщик - Аэр Продактс) в качестве оловянного катализатора, кремнийорганическим поверхностно-активным веществом (торговая марка ТЕГОСТАБ B8681, поставщик - Голдшмидт АГ), диэтаноламином (ДЭА) и КАРАДЕЙТОМ 80 в качестве полиизоцианата с получением вспенивающихся рецептур FF-3 и FF-4, в которых затем наблюдается реакция с образованием латексоподобных пенополиуретанов. Составные части рецептур и свойства полученных пенопластов приводятся в таблице II.
Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2