Способ получения 1-(алкокси)-2-(2'-фенилэтилен)-3- фенилалюмациклопропанов

 

Изобретение относится к получению новых 1-(алкокси)-2(2'-фенилэтилен)-2-фенилалюмациклопропанов формулы I, где R представляет этил, бутил, гексил, которые находят применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Сущность способа заключается по взаимодействии 1,4-ди-фенилбута-1,3-диена с алкоксидихлораланами формулы RO-AlCl₂ и металлическим магнием в мольном соотношении 10 : (10-14): (10-14) соответственно в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂). Реакция происходит в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 8-12 ч. Общий выход продуктов 72 - 89%. Предложенный способ позволяет получать новые соединения формулы 1 с высокой регеоселективностью. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-(алкокси)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов общей формулы 1: где R представляет Et, n-Bu, n-Hex.

Полученные предлагаемым способом алюминийорганические соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ [1, У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р.Муслухов, Г. А. Толстиков. Изв.АН СССР. Сер.хим. N 12, 1991, стр. 2831-2841] способ получения циклического кислородсодержащего алюминийорганического соединения, а именно, 1-этил-3(6-метокси-4-ен-1-ил)-алюмациклопентана общей формулы (2) реакцией триэтилалюминия (Et₃Al) с 1-метокси-2E,7-октадиеном в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре 25^oC за 6 часов с выходом 81% по схеме: Известный способ не позволяет получать 1-(алкокси)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропаны (1).

Известен способ [2, U. M. Dzhemilev, Mendeleev Commun., 1992, N 1, р. 26-28] получения циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений, а именно, 1-этокси-транс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов общей формулы (3) реакцией - олефинов (1-гексен, 1-октен, 1-ундецен) с этоксидихлораланом (EtO-AlCl₂) в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора Cp₂ZrCl₂ (5 мол. %) при температуре 20^oC за 8 часов в ТГФ с выходом 75% по схеме: где R представляет n-C₃H₇, n-C₅H₁₁, n-C₈H₁₇ Известным способом не могут быть получены 1-(алкокси)-2-(2'- -фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(алкокси)-2(2'-фенилэтилен)-3- фенилалюмациклопропанов (1).

Предлагается способ региоселективного синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно, 1-(алкокси)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,4-дифенилбута-1,3-диена с алкоксидихлораланами общей формулы RO-AlCl₂, где R представляет Et, n-Bu, n-Hex и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении равном 10:(10-14) : (10-14), преимущественно 10: 12: 12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂ в количестве 3-6 мол. % по отношению к 1,4-дифенилбута-1,3-диену, предпочтительно 5 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 8-12 часов предпочтительно 10 часов. Общий выход целевых продуктов 72 - 89%. Реакция протекает по схеме:
где R представляет Et, n-Bu, n-Hex
1-(алкокси)-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропаны (1) образуются только лишь с участием алкоксидов алюминия (RO-AlCl₂) под действием катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu₂AlH, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, Et₂AlCl, AlEt₃) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, Zr(OBu)₄, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, FeCl₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора (Cp₂TiCl₂) больше 6 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 3 мол. % снижает выход 1-(алкокси)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов (1), что связано, по-видимому, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 65^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, а при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания алкоксидихлораланов (RO - AlCl₂) или Mg по отношению и исходному 1,4-фенилбута-1,3-диену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе используются титансодержащий катализатор (Cp₂TiCl₂) и 1,4-дифенилбута-1,3-диен, которые обуславливают формирование замещенных алюмациклопропанов (1). В известном способе применяется цирконийсодержащий катализатор (Cp₂ZrCl₂) и олефины, которые обуславливают формирование исключительно транс-3,4-дизамещенных алюмациклопентанов (3).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(алкокси)-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 20 мл ТГФ, 10 ммоль , 12 ммоль магния (порошок), 12 ммоль этоксидихлоралана и 0.5 ммоль Cp₂TiCl₂, перемешивают 10 часов. Получают индивидуальный 1-этокcи-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропан с выходом 83%. Выход целевого продукта определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(этокси)-2(2'-фенилэтилен)-3- фенилалюмациклопропана (1) образуются этанол и 1,4-дифенилбут-1-ен (4), а при дейтеролизе соответственно 1,4-дифенил-3,4-дидейтеробут-1-ен (5)

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д., CDCl₃, 300 МГц, Bruker AM 300) (4): 126.9д (C¹), 129.8д (C²), 34.8т (C³), 35.9т (C⁴), 141.7с (C⁵), 128.4д (C⁶), 128.4д (C⁷), 125.9д (C⁸), 137.6с (C⁹), 130.3д (C¹⁰), 128.4 (C¹¹), 125.8д (C¹²).

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д.) 1,4-дифенил-3,4-дидейтеробут- -1-ена (5): 126.8д (C¹), 129.7д (C²), 34.5т (C³, ), 35.6т (C⁴, ), 141.5с (C⁵), 128.4д (C⁶), 128.4д (C⁷), 125.9д (C⁸), 137.5с (C⁹), 130.3 (C¹⁰), 128.4д (C¹¹), 125.8д (C¹²).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ.

Формула изобретения

Способ получения 1-(алкокси)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов, отличающийся тем, что 1,4-дифенилбута-1,3-диен подвергают взаимодействию с алкоксидихлоранами общей формулы
RO-AlCl₂,
где R представляет Et, n-Bu, n-Hex,
и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении равном 10: (10-14) : (10-14), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 3-6 мол.% по отношению к 1,4-дифенилбута-1,3-диену, и реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 8-12 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1