Способ получения 2-(n,n-диметиламинометил)-фенола

 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения N,N-диалкиламинометилпроизводного фенола - фенольного основания Манниха, которое находит применение в качестве отвердителя эпоксидных смол, исходного реагента для синтеза стабилизаторов и присадок к полимерным материалам и нефтепродуктам. Цель изобретения - упрощение процесса, повышение качества целевого продукта с сохранением высокого выхода. Поставленная цель достигается тем, что исходный фенол подвергают взаимодействию с аминометилирующим агентом, где в качестве аминометилирующего агента используют смесь формальдегида с N, N'-тетраметилметиленбисамином, и процесс ведут в среде органического растворителя при 65 - 130^oC в течение 30 - 60 мин, причем мольное соотношение фенол : N,N'-тетраметилметиленбисамин : формальдегид составляет 1,00 : 0,51-0,55 : 0,50-0,54 соответственно. В качестве органического растворителя применяют предпочтительно С₁-С₄алифатические спирты в количестве 10 - 20 мас.%. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения N, N-диалкиламинометилпроизводного фенола - фенольного основания Манниха, которое находит применение в качестве отвердителя эпоксидных смол, исходного реагента для синтеза стабилизаторов и присадок к полимерным материалам и нефтепродуктам.

Известен способ получения 2-(N,N-диметиламинометил)-фенола (Агидол-51) конденсацией фенола с формальдегидом и диметиламином или его солянокислой солью [Патент ФРГ N 92309 кл. 12g324, опубл. 1893] Синтез между вышеуказанными реагентами осуществляют либо в водной, либо в водно-спиртовой среде при нагревании с постепенным повышением температуры до температуры кипения реакционной смеси. Соотношение фенол : формальдегид : диметиламин составляет 1 : 1 : 1,5. Выход Агидола-51 - 15%. В результате синтеза образуется большое количество фенолформальдегидных смол.

Известен способ получения 2 - (N,N'-диметиламинометил)-фенола кипячением фенола, формалина и амина в среде одноатомных спиртов C₁ - C₆ [2] A.Bucherle, F.Hannoreice, F.Dicluzear. - "Chem. Ther. N 2, 1907, s. 410 или диоксана [J. Blass, Bull. Chim. France 3120, 1966]. Выход целевого продукта в приведенных работах составляет 60-65%. Приведенный способ практически не исключает образование фенолформальдегидных смол.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2 -(N,N'-диметиламинометил)-фенола, основанный на конденсации фенола с N,N'-тетраметилметиленбисамином в среде органического растворителя [Технологический регламент на производство опытных партий Агидолов-51, 52, 53. ТР - 2.03.041 - 92. - Стерлитамак].

Данный способ при всех своих преимуществах - высокий выход 92,5 - 95,5% и селективность, - вместе с тем требует больших энергетических затрат в течение довольно продолжительного времени - 5 часов. Кроме того, условия проведения синтеза и соотношение фенол : бисамин не исключают возможности образования побочных продуктов - 2,4 - и 2,6-ди-(N,N'-диметиламинометил)-фенолов. К тому же процесс предполагает стадию утилизации выделяющегося в ходе реакции диметиламина, что требует дополнительных энергетических затрат.

Цель изобретения - упрощение процесса, повышение качества целевого продукта с сохранением высокого выхода.

Поставленная цель достигается тем, что исходный фенол подвергают взаимодействию с аминометилирующим агентом, где в качестве аминометилирующего агента используют смесь формальдегида с N,N'-тетраметилметиленбисамином, и процесс ведут в среде органического растворителя при 65 - 130^oC в течение 30 - 60 минут, причем мольное соотношение фенол : N,N'-тетраметилметиленбисамин : формальдегид составляет 1,00 : 0,51 - 0,55 : 0,50 - 0,54 соответственно.

В качестве органического растворителя применяют предпочтительно C₁ - C₄ алифатические спирты в количестве 10 - 20 мас.%.

Отличительным признаком способа является то, что в качестве аминометилирующей смеси применяют N,N'-тетраметилметиленбисамин с формальдегидом, что позволяет исключить рецикл по диметиламину, выделяющийся в ходе синтеза.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям: 1) фенол синтетический технический - ГОСТ 23519-93 2) N, N'-тетраметилметиленбисамин - промежуточный продукт производства Агидола-1 и Агидола-12 ТР - 2.03.039-92, Стерлитамак 3) метиловый спирт (ч) - ГОСТ 6995-77 4) этиловый спирт - ТУ 6-09-1710-77 5) пропиловый спирт (ч) - ТУ 6-09-4344-77 5) изопропиловый спирт (ч) - ТУ 6-09-402-75 7) бутанол - 1 (ч) - ГОСТ 6006 - 78
8) бутанол - 2 (ч) - ТУ 6-09-08-1970-88
9) формалиновая фракция - ТУ 38.30314 - 89
Способ осуществляют следующим образом.

Способ А.

В автоклав, снабженный механической мешалкой, монометром, вентилем дозатором, загружают исходные реагенты, нагревают через рубашку автоклав до температуры проведения синтеза, выдерживают при температуре 65-130^oC в течение 30 - 60 минут. После чего автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и подвергают реакционную смесь фракционированию.

Способ Б.

Предварительно готовят смесь бисамина и формальдегида в отдельной емкости с мешалкой при нормальных условиях, соблюдая заявляемые соотношения.

В автоклав, заполненный метанолом, загружают фенол, включают перемешивание и после полного растворения фенола с постоянной скоростью (или периодически небольшими порциями) подают предварительно приготовленную аминометилирующую смесь при температуре 65 - 130^oC и выдерживают в течение 30 - 60 минут. По истечении времени автоклав охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и подвергают реакционную смесь фракционированию.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1(А)
9,4 г (0,1 моль) фенола, 5,1 г (0,05 моль) N,N'-тетраметилметиленбисамина 6,90 мл, 2,24 г (12,2%) метанола 2,83 мл и 1,5 г (0,05 моль) формальдегида нагревают в автоклаве до 65^oC и выдерживают в течение 1 часа. Затем реакционную смесь подвергают фракционной перегонке под вакуумом. Выделяют фракцию с температурой кипения 66 - 68^oC/ 4 мм рт.ст. Получено 14,5 г 2-(N, N-диметиламинометил)-фенола (Агидола-51). Выход 96% от теоретического.

Анализы n = 1,5222; d = 0,889 г/см.

Определение титруемого азота дало следующие результаты:
N теоретический = 9,27%
N экспериментальный = 9,24%
Данные элементного анализа:
Вычислено: C=71,52 H=8,61 N=9,27
Экспериментально: C=70,98 H=8,52 N=9,24
Пример 2
9,4 г (0,1 моль) фенола, 3,90 г (16,82%) метанола 4,94 мл, 5 г (0,05 моль) бисамина 6,76 мл и 1,50 г (0,15 моль) формальдегида нагревают в автоклаве до 100^oC и выдерживают в течение 0,5 час. Затем реакционную смесь подвергают фракционной перегонке под вакуумом. Получено 14,4 г Агидола-51. Выход 95,5% от теоретического.

Анализы:
Определение титруемого азота дало следующие результаты:
N теоретический = 9,27%
N экспериментальный = 9,24%
n = 1,5221
Пример 3 (по прототипу)
9,4 г (0,1 моль) фенола, 15,1 г (0,15 моль) N,N'-тетраметилметиленбисамина и 11,4 г (0,1 моль) изооктана нагревают в течение 5 часов при 80^oC. Затем реакционную смесь подвергают фракционной перегонке под вакуумом. Выделяют фракцию с температурой кипения 68-70^oC/5 мм рт.ст. Получено 13,2 г 2-(N,N-диметиламинометил)-фенола. Выход 87,4% от теоретического.

Анализы: n = 1,5220; d = 0,889 г/см.

Пример 1(Б)
В отдельно приготовленную емкость загружают 5,1 г (0,05 моль) N,N-тетраметиленбисамина и 1,5 г (0,05 моль) формальдегида. В автоклав загружают 94 г (1 моль) фенола, 6,9 мл - 2,24 (12,2%) метанола и приготовленную смесь бисамина с формальдегидом. Температуру в автоклаве поддерживают 65^oC и время 1 час. После истечения времени автоклав охлаждают, смесь выгружают и подвергают фракционированию. Выделяют фракцию с температурой кипения 66 - 68^oC/4 мм рт.ст. Получено 14,4 г 2-(N,N-диметиламинометил)-фенола (Агидола-51).

Выход 96% от теоретического
Анализы n = 1,5222; d = 0,889 г/см.

Определение титруемого азота дало следующие результаты:
N теоретический = 9,27%
N экспериментальный = 9,24%
Данные элементного анализа:
Вычислено: C=71,52 H=8,61 N=9,27
Экспериментально: C=70,98 H=8,52 N=9,24
Примеры с другими заявляемыми количествами исходных реагентов и условиями синтеза приведены в таблице.

Проведение реакции с запредельными значениями соотношения реагентов приводит либо к уменьшению выхода (примеры 12, 13, 15, 16) целевого продукта, либо к осмолению p/смеси (пример 14).

Таким образом, предлагаемый способ синтеза 2-(N,N-диметиламинометил)-фенола путем меннихования фенола смесью N,N'-тетраметилметиленбисамина с формальдегидом в среде алифатических C₁ - C₄ спиртов позволяет получить целевой продукт за более короткий срок, с меньшими энергетическими затратами и с высоким выходом.

Формула изобретения

1. Способ получения 2-(N,N-диметиламинометил)-фенола конденсацией фенола с аминометилирующим агентом при нагревании, отличающийся тем, что в качестве аминометилирующего агента используют смесь формальдегида с N,N'-тетраметилметиленбисамином, и процесс ведут в среде органического растворителя при 65 - 130^oС в течение 30 - 60 мин, причем мольное соотношение фенол : N,N'-тетраметилметиленбисамин : формальдегид составляет 1,00 : 0,51 - 0,55 : 0,50 - 0,54, соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют алифатические C₁-C₄ спирты в количестве 10 - 20 мас.%.

РИСУНКИ

Рисунок 1

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество "Управление активами"

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество "Стерлитамакский нефтехимический завод"

Договор № РД0036101 зарегистрирован 16.05.2008

Извещение опубликовано: 27.06.2008        БИ: 18/2008

* ИЛ - исключительная лицензия        НИЛ - неисключительная лицензия

PC4A Государственная регистрация договора об отчуждении исключительного права

Дата и номер государственной регистрации договора: 17.03.2011 № РД0077972

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:
Закрытое акционерное общество "Управление активами"

(73) Патентообладатель(и):
Общество с ограниченной ответственностью "Патент"

Адрес для переписки:
ЗАО "Управление активами", ул. Промышленная, 2, г. Стерлитамак, Республика Башкортостан, 453110

Дата публикации: 27.04.2011

---