Способ получения микрокапсул с органическим фотохромным соединением для печатной краски
Изобретение относится к технологии микрокапсулирования. Основная область его использования - производство микрокапсул, содержащих органическое фотохромное соединение и предназначенных для изготовления различных материалов, в частности печатных красок, обладающих фотохромизмом. Описывается способ получения микрокапсул с органическим фотохромным соединением для печатной краски растворением фотохромного соединения в растворе полимера в органическом растворителе с последующим эмульгированием полученного раствора в среде на основе меламиноформальдегидной смолы, упариванием растворителя в вакууме и выделением микрокапсул из дисперсионной среды, отличающийся тем, что фотохромное соединение растворяют в 8 - 10%-ном растворе акрилового сополимера в метиленхлориде и гексане при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): акриловый сополимер - 8 - 10, метиленхлорид - 80- 82, гексан - 8 - 10, фотохромное соединение - 0,3 - 1,0, эмульгирование полученного при этом раствора ведут в 2,3 - 2,5%-ном гидрогеле меламиноформальдегидной смолы с рН 7,0 - 7,3 при массовом соотношении 1:4, а упаривание в вакууме производят при 20 - 25°С и остаточном давлении 40 - 50 кПа. Такие микрокапсулы совместимы с различными пленкообразующими веществами, что позволяет изготовить на их основе фотохромные печатные краски, которые находят применение в производстве деловых и ценных бумаг в качестве средства их защиты от подделки.
Изобретение относится к технологии микрокапсулирования, т.е. к процессам заключения мельчайших частиц вещества, в частности фотохромных соединений, в тонкую оболочку из пленкообразующего материала.
Основной областью применения заявляемого технического решения является производство печатных красок, обладающих фотохромизмом - обратимым изменением окраски при воздействии света. По наличию фотохромизма печатных красок судят о подлинности полиграфической продукции, например, деловых и ценных бумаг. Микрокапсулирование необходимо для того, чтобы обеспечить возможность введения фотохромных соединений и композиций на их основе в печатную краску, защитить фотохром от воздействия реакционноспособных ингредиентов печатной краски, а также от влияния окружающей среды. Обычно фотохромные соединения используют в виде жидких или твердых композиций, которые затем при необходимости капсулируют. Способы получения микрокапсул с жидкофазной фотохромной композицией основаны на растворении фотохромного соединения в органических растворителях или маслах, эмульгировании раствора в дисперсионной среде и капсулировании микрокапель в полимерные оболочки /Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. М.: "Химия", 1980. Барачевский В.А., Лашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. М., "Химия", 1977./. В патенте США N 4931220, 1990, МКИ G 02 В 5/23, НКИ 252/556 предложены способы изготовления жидкофазных капсулированных фотохромных соединений, а также фотохромных частиц в твердой полимерной матрице. Фотохромное соединение растворяют в полифункциональном акриловом мономере и проводят его полимеризацию суспензионным методом. Получаемые частицы измельчают в шаровых мельницах до необходимой степени дисперсности. Следует отметить, что жидкофазные фотохромные композиции в виде микрокапсул, полученные по известным методикам, неустойчивы к воздействию кислородсодержащих группировок. При введении таких микрокапсул в печатную краску на основе олифы, образующиеся в процессе ее окислительной полимеризации пероксидные соединения постепенно в период отверждения проникают через оболочку в микрокапсулы, взаимодействуют с фотохромным соединением и разрушают его. В результате фотохромная композиция утрачивает свои полезные свойства. Что касается твердофазных частиц, то они неоднородны по размеру, имеют высокую степень абразивности. Это снижает тиражеустойчивость печатных форм, такие фотохромные частицы обладают низкой совместимостью со связующими печатных красок. В заявке /Заявка N 95112858/28 (022208), 1995. Решение ВНИИГПЭ о выдаче патента от 6.12.1996./ предложен способ получения микрокапсул с органическим фотохромным соединением в полимерной матрице, который позволяет устранить перечисленные выше недостатки. Он заключается в том, что фотохромное соединение растворяют в смеси полифункциональных олигоэфиракрилатов с инициатором радикальной полимеризации, раствор эмульгируют в водном растворе аммонийной соли сополимера бутилакрилата и метакриловой кислоты, в эмульсию вводят водный раствор меламиноформальдегидной смолы и поливинилового спирта и формируют на поверхности микрокапель пространственно сшитые оболочки с одновременным отверждением микрокапель ступенчато при 68

Сополимер растворяли в метиленхлориде, в полученный раствор при комнатной температуре вводили фотохромное соединение и тщательно перемешивали до полного его растворения, а затем добавляли гексан. Приготовленный раствор имел слабую зеленоватую окраску. Приготовление 2,5% водного гидрогеля меламиноформальдегидной смолы (pH 7,0 - 7,3). Сухую меламиноформальдегидную смолу растирали в фарфоровой ступке до порошкообразного состояния. 50 г смолы вводили в 1 литр дистиллированной воды, добавляли 38,8 г 38% раствора соляной кислоты при перемешивании и оставляли для созревания на сутки. Затем раствор фильтровали и разбавляли дистиллированной водой до 2 литров. Таким образом получали 2,5% водный солянокислый (CHCl 1,33%) раствор меламиноформальдегидной смолы (pH 1,42). К 100 г раствора меламиноформальдегидной смолы при интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки (350-500 об./мин) приливали 5 г водного раствора едкого натра. Образовавшийся гидрогель меламиноформальдегидной смолы использовали в дальнейшей работе. Методика получения микрокапсул с фотохромным соединением. В 100 мас. ч. гидрогеля меламиноформальдегидной смолы эмульгировали 25 мас.ч. раствора сополимера БМК-5 с фотохромным соединением. Процесс проводили в плоскодонной колбе магнитной мешалки с частотой вращения маятника 500-600 об/мин. Для эффективности перемешивания к смеси добавляли 0,25 мас. ч. нПАВ ОП-10. Эмульгирование проводили на воздухе в течение 10 мин. После чего, не прекращая перемешивания, осуществляли упаривание из смеси метиленхлорида в вакууме при остаточном давлении 45 кПа в течение 3-х часов. Затем перемешивание прекращали и путем фильтрования из эмульсии выделяли микрокапсулы с осажденными на их оболочках коллоидальными частицами меламиноформальдегидной смолы. Осажденная смола образует как бы вторую оболочку микрокапсул, одновременно разобщая их (т.е. предотвращая агломерацию). Отфильтрованные микрокапсулы сушили на воздухе при температуре 20-25oC в течение 1 суток. Сухой остаток осторожно растирали в ступке. Гексан, содержащийся в ядрах микрокапсул, в течение суток за счет диффузии испаряется через оболочку микрокапсул. Таким способом получали фактически полые микрокапсулы (50-60% их объема заполнено воздухом) диаметром 0,1 - 1,0 мкм, состоящие из меламиноформальдегидной оболочки и ядра, в котором и содержится в матрице сополимера БМК-5, наполненной воздухом, фотохромное соединение, за счет такого строения микрокапсул увеличивается их светорассеивание, снижается блеск, а при облучении УФ-светом повышается насыщенность цвета фотоиндуцированной формы. Такие микрокапсулы в составе печатной краски придают ей большую укрывистость. Наличие на микрокапсулах осажденной коллоидальной меламиноформальдегидной смолы, имеющей низкую абразивность, обеспечивает легкое диспергирование микрокапсул в пленкообразующих веществах при изготовлении печатных красок. Ниже приведены рецептуры печатных красок, содержащих микрокапсулы с фотохромным соединением, для скрытой печати. Рецептура 1 (мас. ч.):
Водно-гликолевое связующее ВС-1 - 85
Микрокапсулы с фотохромным соединением - 15
Состав связующего ВС-1 (мас.ч):
Глицерин - 50
Гуммиарабик - 20
Вода - 25
Рецептура 2 (мас.ч.):
Олифа льняная крепкая -
Микрокапсулы с фотохромным соединением - 30
нПАВ ОП-10 - 20
Сиккатив нафтенатный - 1
Рецептура 3 (мас.ч.):
Олифа льняная крепкая - 40
Микрокапсулы с фотохромным соединением - 30
Олигоэфирмалеинат полиэфира П-2200 - 30
Сиккатив нафтенатный - 1
При необходимости в состав печатных красок можно вводить с целью подкрашивания 0,1-0,5 мл раствора красителя, например основание родамина C с концентрацией не более 1


1. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование -М.: Химия 1990. 2. Барачевский В.А., Пашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. -М.; Химия, 1977. 3. Патент США N 4931220, G 02 В 5/23, 1990. 4.3аявка РФ 95112858/28, 1995. 5. Патент США N 3784391, C 08 B 27/22, 1974.
Формула изобретения
Акриловый сополимер - 8 - 10
Метиленхлорид - 80 - 82
Гексан - 8 - 10
Фотохромное соединение - 0,8 - 1,0
эмульгирование полученного при этом раствора ведут в 2,3 - 2,5%-ном гидрогеле меламиноформальдегидной смолы с pH 7,0 - 7,3 при массовом соотношении 1 : 4, а упаривание в вакууме производят при 20 - 25oС и остаточном давлении 40 - 50 кПа.