Способ получения аэрогеля

 

Изобретение относится к способам получения аэрогелей, используемых при производстве синтетических материалов, носителей катализаторов, носителей ферментов адсорбентов. светопроницаемых изоляционных материалов . Цель изобретения - сохранение первоначальной формы частиц и повышение светопроницаемости продукта . Сферический гидрогель обрабатывают метиловым или этиловым спиртом , а затем двуокисью углерода в надкритическом состоянии при 20-80 с давлении 80-120 бар. Понижение давления проводят в интервале температур 20-90 с, а в качестве гидрогеля используют гель, выбранный из группы кремнегель, борокремниевый, титанокремниевый гель, гель krap- агара и гель желатина. Светопроницаемость аэрогеля составляет 60-80% (толщина слоя 10 мм). Насьшная масса продуктов составляет 140 г/л. I СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОЙИОАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ЛА ГЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3938657/23-26 (22) 09.08.85 (31) Р 3429671.9 (32) 11.08.84 (33) DE (46) 30.06.88. Бюл. Ф 24 (71) Басф АГ (РЕ) (72) Фриц Гразер и Андреас Штанге (ВЕ) (53) 54 1. 182.644 (088.8) (56) Заявка ФРГ Ф 1667007, кл В 01 3 13/00, 1972. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОГЕЛЯ (57) Изобретение относится к способам получения аэрогелей, используемых при производстве синтетических материалов, носителей катализаторов, носителей ферментов адсорбентов,, SU „„ I407Û9} A 3 ц 4 В 01 J 13/00 С 01 В 33/14 светопроницаемых изоляционных материалов. Цель изобретения — сохранение первоначальной формы частиц и повышение светопроницаемости продукта. Сферический гидрогель обрабатывают метиловым или этиловым спиртом, а затем двуокисью углерода в надкритическом состоянии при 20-80 Сj давлении 80-120 бар. Понижение давления проводят в интервале темпео ратур 20-90 С, а в качестве гидрогеля используют гель, выбранный из. группы кремнегель, борокремниевый, титанокремниевый гель, гель агарагара и гель желатина. СветопроницаФ емость аэрогеля составляет 60-80Х Ю (толщина слоя 10 мм). Насыпная масса продуктов составляет 140 г/л.

1407390

Изобретение относится к способам получения аэрогелей, используемых при производстве синтетических материалов, носителей катализаторов, носителей ферментов адсорбентов,,светопроницаемых изоляционных ма териалов.

Целью изобретения является сохранение первоначальной формы частиц и повьппение светопроницаемости продукта.

Б приводимых примерах части и выраженные в процентах значения относятся к весу, объемные части относятся к весовым частям как литр килограмму.

Пример 1. 1400 ч увлажненногб водой гидрогеля, который нахоился в форме шариков размером при- 20 лизительно 3 — 6 мм, при 25 С по ещали в автоклав,вмещающий 2500 об.ч.. втоклав закрывали и полностью заполяли метиловым спиртом. При комнатой температуре и давлении 5 бар 25 ерез автоклав прокачивали с помощью асоса метиловый спирт до тех пор, ока из автоклава не начинал выхоить безводный метиловый спирт, а менно метиловый спирт с содержанием оды менее 0,1 . После этого лиогель аходился в метанольной фазе практиески в безводном состоянии. Для той операции требовалось 11300 ч. етилового спирта, причем после обез- 3

35 оживания и обработки этот спирт " ожно было использовать повторно. ля замены воды на метиловый спирт ребовалось примерно 7 ч. Непосредственно после этого при нормальной температуре и давлении приблизительно 90 бар через автоклав прокачивали дкую двуокись углерода, в результае чего метанольная фаза заменялась

Йа жидкую двуокись углерода. Этот процесс длился приблизительно 2 ч, а фля его осуществления требовалось (500ч. двуокиси углерода.

Двуокись углерода можно собирать .

1 подходящий аппарат и после отделе)ния метилового спирта применять по50 фторно.

Затем автоклав при поддержании давления на уровне 90 бар нагревали о о 60. :С; Двуокись углерода перехо2 ила в надкритическое состояние, г ричем после этого в течении 45 мин производили изотермическое понижение давления. Непосредственно после îro автоклав разгружали. В результате получали 266 ч. прозрачного аэрогеля в форме шариков диаметром приблизительно 3-6 ми. Полученный аэрогель обладал следующими свойствами . плотность 140 г/л; удельная поверхность (определена посредством адсорбции азота) 382 м /г; светопропускание

60-80, теплопроводность 0,02 ът/ш К.

Если этот аэрогель затеи дойолнительно подвергали термической обработке, например нагреванию в течение

Ю

7 ч. при 600 С, то теплопроводность повьппалась лишь при 0,02 w/m К.

Если замену воды на метиловый спирт осуществляли при давлении

60 бар вместо 5 бар, а замену метилового спирта на двуокись углерода производили при давлении 120 бар, причем в надкритическом состоянии давление также поддерживали на уровне 120 бар, то получали аэрогель с такими же свойствами.

Если приняли увлажненный водой гидрогель в форме шариков диаметром

8 - 10 мм вместо 3 — 6 им, то получали совершенно аналогичный аэрогель,. однако с шариками соответственно большего диаметра °

Пример 2.420 ч. увлажненного водой гидрогеля (как в примере о

1) при 25 С помещали в расположенную вертикальную трубку (емкость

700 об. ч, снабжена на нижнем конце стальной фриттой), способную выдерживать высокое давление. Трубку закрывали и полностью заполняли метиловым спиртом, после чего содержимое о нагревали до 60-65 С, причем давление с помощью выводного клапана в головной части ограничивали давлениеи

50-60 бар. При 60-65 С и давлении

50-60 бар через клапан на нижнем конце работающей под давлением трубки подавали с помощью насоса метиловый спирт, причем метиловый спирт прокачивали до тех пор, пока содержание воды в отводимом спирте не становилось менее 0,1 ., Это происходило после подачи 4400 ч. метилового спир-:. та. Продолжительность этого процесса составляла 4,5 ч. Непосредственно после этого при 60 — 65 С и давлении

120 бар метиловый спирт заменяли на двуокись углерода, которая в этих условиях находилась в надкритическом состоянии. Для этой операции требовалось 1950 ч. двуокиси углерода.

1407390

Практически такой же продукт получали и в том случае, когда замену метилового спирта на двуокись углерода производили при давлении не

80 бар, а 120 бар, Продолжительность операции составляла 60 мин. Непосредственно после этого в течении 15 мин производили понижение давления в изотермических условиях. После разгрузки трубки ,получали -74 ч аэрогеля в форме шариков„ который обладал такими же свойствами, что и аэрогель, полученный по примеру 1.

Если последовательно обрабатывали несколько загрузок, то после разо грузки при 60 — 65 С при такой же температуре работающую под давлением трубку вновь заполняли увлажненным водой гидрогелем и способ повторно осуществляли по аналогии с описанным. При этом не было необходимости в изменении температуры в аппарате, т.е. в охлаждении и нагревании.

Пример 3. 290 ч. увлажненного водой гидрогеля (как в примере

1) по аналогии с описанным в примере

2 помещали в работающую под высоким давлением трубку емкостью 700 об. ч ° 25 однако замену воды на метиловый спирт. о производили не при 60 - 65 С, а при

20 — 25 С и давлении 60 бар до тех пор, пока содержание воды в отводимом метиловом спирте не становилось менее 0,17. Для этой операции требовалось 4050 ч. метилового спирта.

Продолжительность операции составля- . ла 3 !/2 ч. После этого также при

20 — 25 С и давлении 80 бар метиловый спирт заменяли на жидкую двуокись углерода. Для этой операции требовалось 2400 ч. двуокиси углерода, а продолжительность операции составляла 45 мин. Непосредственно после этого в работающей под давлением трубке в течение 65 мин при 20 — 25 С понижали давление в изотермических условиях. Для того чтобы в процессе понижения давления поддержать в рабо-45 тающей под давлением трубке темперао тура 20 -25 С, трубку в течение этого времени обогревали снаружи водой, о нагретой до 40 С. После разгрузки трубки получали 56 ч. аэрогеля в форме шариков, который по своим свойствам соответствовал аэрогелю, . полученному по примеру 1 °

Пример 4. Способ осуществляли по аналогии с примером 1, однако вместо гидрогеля в форме шариков применяли гидрогель в форме неправильных кусков размером приблизительно 1 - 3 см, причем в результате получали аэрогель в виде неправильных отформованных кусков, который обладал теми же свойствами, что и аэрогель, полученный по примеру i °

Гидрогель получали из ортометилового эфира кремневой кислоты посредством гидролиэа.

Пример 5. 10 ч. агар-агара растворяли в 100 ч. кипящей воды и посредством выдерживания на холоде переводили в крутой студень. Студень разрезали на кубики с длиной ребра приблизительно 1 см, которые в соответствии с примером 4 после замены воды на метиловый спирт и метилово"

ro спирта на двуокись углерода сушили до получения аэрогеля. В результате получали легкий (непрозрачный) продукт.

Пример 6. Желатину посредством обработки содержащим ледяную уксусную кислоту нагретым этиловым спиртом и охлаждения переводили в твердый студень. Для отверждения студня его заливали бутиловым спиртом и выдерживали в течение нескольких суток.

Студень разрезали на куски в виде кубиков с длиной ребра приблизительно 1 см, после чего куски,по аналогии с примером 4 помещали в работающую под давлением трубку. Производили замену спирта или смеси спирта и уксусной кислоты на метиловый спирт, а затем — на двуокись углерода. Затем продукт сушили, как в примере 1., в результате чего получали твердый почти непрозрачный аэрогель.

П р и м e p 7. SiO . — В О,-Метанольный гель измельчали на куски (длина ребра 1 — 1,5 см). Из содержащего метиловый спирт геля в соответствии с примером 1 вытесняли метиловый спирт двуокисью углерода и не-. посредственно после этого лиогель сушили, как в примере 1. В результате получали аэрогель молочного цвета.

Пример 8. $ 0 — TiO< -гель старевший в этиловом спирте, измельчали на куски, которые подвергали дальнейшей обработке по аналогии с

1407390 примером 7. В результате получали аэрогель молочного цвета.

Пример 9. 63 ч. увлажненного водой гидрогеля в форме шариков диаметром 3 — 6 мм при комнатной ! температуре помещали в автоклав (120 об. ч, диаметр: высота = 1:2), который над вентилем в донной части бып снабжен тарелкой. Закрытый реактор полностью заполняли метиловым спиртом. При 20 -25 С и давлении

0,5 " 1 бар прокачивали через реактор метанол, а затем — безводный метанол до тех пор, пока содержание воды в отводимом метиловом спирте не становилось менее О, 17. Для этой операции требовалось 640 ч. метилового .спирта. Продолжительность опера ции составляла 5 ч. После этого гель был практически безводным и находил ся в метанольной фазе в виде лиогеля.

Непосредственно после этого при о нормальной температуре (20 — 25 С) и давлении 80 бар через автоклав прокачивали жидкую двуокись углерода, в результате чего метанольная фаза заменялась на жидкую двуокись углерода. Через 2,5 ч в отводимой двуокиси, .углерода метиловый спирт более не, содержался. Для того чтобы как можно

;, более полно удалить метиловый спирт иэ. пор геля, через гель дополнительно в течении 3,5 ч пропускали дву-. окись углерода. Для этого требовалось 650 ч двуокиси углерода. Непосредственно после этого автоклав при

: поддержании давления на уровне 80 бар нагревали до 60 С. При этом двуокись углерода переходила в надкритическое состояние, после чего в течение

1,5 ч при 60 — 65 С в изотермических условиях производили понижение давления. После этого при давлении 5 бар через реактор пропускали 70000 об, ч (нормальные условия) азота при

80 — 85 С. Затем реактор разгружали.

Выход: 10 ч. аэрогеля в форме шариков диаметром 3 — 6 мм.

Полученный аэрогель обладал практически такими же свойствами, что и аэрогель, полученный по примеру 1.

Если метиловый спирт вытесняли при применении лишь 500 ч. жидкости двуокиси углерода, а продолжительность суммарно составляла 4 ч вместо 6 ч при 650 ч, то получали совершенно аналогичный аэрогель.

15 мин. После разгрузки трубки получили 61 ч. шарикообразного прозрачного аэрогеля в форме шариков диа" метром 3 — 6 мм. его плотность составляет 138 г/л, теплопроводность—

0,022 w/òï К.

Согласно известному способу получают аэрогели в тонкоизмельченном виде с низким насыпным весом (2840 29 г/л).

Согласно данному способу получают продукты, при которых форма применяемых гидрогелей сохраняется при сушке, т.е. из шарикообразных гидро45 гелей получают шарикообразные аэрогели.

Полученные согласно предлагаемому способу аэрогели имеют удельные поверхности фактически с теми же размерами, что и продукты сушки по прототипу (сравни пример 1l 382 м /r, пример 2: 651м /г, пример 3: 219—

399 м /г в случае двуокиси кремния).

Несмотря на близость величин

55 удельной поверхности продукты сушки по изобретению имеют явное преимущество перед продуктами по известному способу относительно светопроницаемости. Светопроницаемость "аэро5

Л р и м е р 10. 350 ч влажного гидрогеля (полученный согласно примеру 1) помещали в вертикально установленную трубку, способную вьдержать высокое давление (емкость трубки 700 об. ч, нижний конец трубки снабжен стальной фриттой). После закупоривания трубку полностью заполняли метанолом и нагревали содержимое до 75 — 80 С, регулируя давление при помощи выходного клапана, размещенного на головке трубки, в о диапазоне 50 - 60 бар. При 75 — 80 С и под давлением 50 — 60 бар прокачивали безродный метанол через клапан на нижнем конце работающей под давлением трубки до тех пор, пока содержание воды в стекающем метаноле не составило менее 0,1Х..Такое содержание достигнуто после прохода

3900 ч метанола. Продолжительность

4 ч. Затем метанол заменяли при о

80 С и давлении 120 бар двуокисью углерода находящейся при данных условиях в надкритическом состоянии.

Для этого необходимо 1800 ч СО, продолжительность 60 мин. Смесь нао гревали до 90 С, а в трубке изотермически понижали давление в течение