Электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное вещество

 

Изобретение относится к электролюминесцентным материалам, содержащим органическое люминесцентное вещество. Описывается новый электролюминесцентный материал, состоящий из электронного инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе хелатного комплекса металла 2В или 3А группы Периодической системы, дырочно-транспортного слоя и дырочно-инжектирующего слоя. В качестве люминесцентного слоя содержит комплекс производного 8-меркаптохинолина общей формулы I, где n = 2-3, М = Zn, Сd, Ga; R₁-R₆ независимо друг от друга Н, метил; R₃, R₄ независимо друг от друга фенил, незамещенный или замещенный метилом, трет.бутилом; R₃-R₅ независимо друг от друга метоксигруппа, этоксигруппа, диметиламиногруппа, диэтиламиногруппа, нитрил. Технический результат - создание электролюминесцентного материала с излучением в зеленой области спектра, меньшей чувствительностью к влаге и с повышенной термостабильностью. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к электролюминесцентному материалу, содержащему органическое люминесцентное вещество.

Известен электролюминесцентный материал (ЭЛМ), содержащий в качестве люминесцентного слоя испаренный слой органического соединения - 8-оксихинолината (q) алюминия (Alq₃) [C.W. Tang, S.A.Van Slike, Appl.Phys.Letter, v. 51, pp. 913-915 (1987)] . При этом в качестве дырочно-инжектирующего слоя (анода) применяется прозрачный низкоомный слой на основе смешанного оксида индия и олова, In₂O₃ - SnO₂ (ITO), а в качестве электронно-инжектирующего слоя (катода) - сплав Mg-Ag.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому устройству является ЭЛМ, состоящий из электронно-инжектирующего слоя (катода) (сплав Mg-In с массовым соотношением 10:1), активного люминесцентного слоя, дырочно-транспортного слоя, содержащего N,N'-дифенил-N,N'-(3-метилфенил)-1,1'-бифенил-4,4'-диaмин (TPD) и дырочно-инжектирующего слоя (анода) (In₂O₃ - SnO₂), который содержит в качестве активного люминесцентного слоя хелатные комплексы 8-оксихинолина (q) с металлами 2B или 3A группы Периодической системы (М= Al, Be, Zn, Mg) (Мq₃) [С.Токито, Материалы для органических электролюминесцентных элементов на основе металлокомплексов, 6-ой Семинар Органические электролюминесцентные элементы - от базовых знаний к практическим технологиям. Институт технологии, префектура Сайтама, г.Хиросава; Y.Hamada et al. Organic electroluminescent devices with 8-Hydroxyquinoline derivative -metal complexes as an emitter, Japanese Journal of Applied Physics, Part 2, vol.32, no.4 A, 1 April 1993, pp.L514-L515]. Структура на основе такого слоистого материала обладает фото- и электролюминесценцией от зеленого до желтого цвета (_max = 503-567 нм) в зависимости от выбора металла (Al, Be, Zn, Mg), которая пропорциональна плотности тока в интервале 1-10³ мА/см², причем спектры фото- и электролюминесценции практически идентичны. Для комплексов цинка максимум излучения находится в желтой области. Недостатком материалов на основе Mq₃ является высокая чувствительность к влаге и кислороду, что затрудняет работу с ними как при изготовлении так и при эксплуатации приборов (высокие требования к герметичности). Хотя 8-оксихинолинаты имеют высокую термостойкость (в частности Alq₃ имеет точку плавления 360^oC), но морфология дырочно-транспортного слоя, состоящего из TPD, изменяется уже при комнатной температуре вследствие низкой температуры стеклования (<60C). Разогрев при работе прибора приводит к изменению электрических свойств транспортного слоя и, как следствие, - потере электролюминесценции устройства, то есть снижению срока службы устройства.

Задачей настоящего изобретения является создание электролюминесцентного материала с излучением в зеленой области спектра, меньшей чувствительностью к влаге и с повышенной термостабильностью.

Поставленная задача решается тем, что согласно изобретению электролюминесцентный материал состоит из электронно-инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя, содержащего хелатный комплекс производного 8-меркаптохинолина с металлом 2B или 3A Периодической системы, с общей формулой где n=2-3, M=Zn, Cd, Ga, R₁-R₆ независимо друг от друга H, метил; R₃, R₄ независимо друг от друга фенил, незамещенный или замещенный метилом, трет. бутилом, R₃-R₅ независимо друг от друга метоксигруппа, этоксигруппа, диметиламиногруппа, диэтиламиногруппа, нитрил, дырочно-транспортного слоя и дырочно-инжектирующего слоя.

Группы R₁-R₆ в производном 8-меркаптохинолина не изменяют способность вещества к электролюминесценции, но влияют на его растворимость в органических растворителях и позволяют в небольших пределах сдвигать максимум длины волны фото- и электролюминесценции, то есть осуществлять тонкую настройку люминесцентных свойств.

Введение меркаптогруппы вместо оксигруппы приводит к сдвигу излучения в коротковолновую область. Кроме того, меркаптогруппа проявляет меньшую гидрофильность чем оксигруппа.

Предлагаемый электролюминесцентный материал в качестве дырочно-транспортного слоя содержит смесь олигомеров с общей формулой где n= 8-9, при молекулярно-массовом распределении: Mn=2332 (около 9 звеньев), Mw= 3586 и полидисперсности Mw/Mn=1,54, с высокой температурой стеклования 185^oC по сравнению с TPD, что обеспечивает сохранение морфологии дырочно-транспортного слоя даже при повышенных температурах [Якущенко И.К., Каплунов М. Г. , Шамаев С.Н., Ефимов О.Н., Николаева Г.В., Белов М.Ю., Марченко Е. П., Скворцов А.Г., Воронина В.А. "Способ получения смеси олиготрифениламинов и 3-(4-бифенилил)-4-(4-третбутилфенил)- 5-(4-диметиламинофенил)-1,2,4-триазола в качестве материалов для электролюминесцентного устройства и электролюминесцентное устройство на их основе" Заявка на патент РФ N 97118798/04 от 20.11.97, положительное решение от 2.06.98].

Пример 1. Синтез 8-меркаптохинолинатов.

Бис(8-хинолинтиолато)цинк(II), Zn(MQ)₂ В колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещали 4,03 г (0,022 моль) натриевой соли 8-меркаптохинолина и 35 мл метанола. Смесь нагревали в атмосфере аргона при перемешивании до полного растворения соли (температура смеси около 50^oC). Затем к полученному раствору прибавляли по каплям раствор 1,36 г (0,01 моль) безводного хлорида цинка в 20 мл метанола. После окончания прибавления соли цинка реакционную смесь нагревали до 55-60^oC в течение 20 мин, охлаждали до комнатной температуры и разбавляли равным объемом воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой (2х20 мл), сушили в вакууме над безводным MgSO₄. Получали 3,35 г комплекса. Выход 87,0% от теоретического (считая на хлорид цинка). Т_пл =292-293^oC.

Элементный анализ.

Найдено, %: C 55,80; H 3,21; N 7,52; S 16,62; Zn 17,05.

Брутто-формула C₁₈H₁₂N₂S₂Zn.

Вычислено, %: C 56,10; H 3,11; N 7,27; S 16,61; Zn 16,91.

ИК-спектр (таблетка KBr) приведен в таблице.

Бис(8-хинолинтиолато) кадмий (II), Cd(MQ)₂ В колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещали 4,03 г (0,022 моль) натриевой соли 8-меркаптохинолина и 35 мл метанола. Смесь нагревали при перемешивании в атмосфере аргона до полного растворения соли (температура раствора около 50^oC), после чего прибавляли по каплям раствор 3,44 г (0,01 моль) кадмий дибромид тетрагидрата в 15 мл метанола. Выпадал желтый осадок. Смесь перемешивали еще в течение 20 мин при 55-60^oC, затем охлаждали до комнатной температуры и разбавляли равным объемом воды. Осадок отфильтровывали, промывали метанолом (2х20 мл), водой (2х20 мл), сушили в вакууме над безв. MgSO₄. Получали 3,93 г комплекса. Выход 91% от теоретического (считая на соль кадмия). Т_пл = 382-384^oC.

Элементный анализ.

Найдено, %: C 49,80; H 3,01; N 6,41; S 14,27; Cd 26,36.

Брутто-формула C₁₈H₁₂N₂S₂Cd.

Вычислено, %: C 49,95; H 2,76; N 6,48; S 14,80; Cd 25,99.

ИК-спектр Cd(MQ)₂ (таблетка KBr) приведен в таблице. Сходство с ИК-спектром Zn(MQ)₂ подтверждает одинаковый состав органической части этих молекул.

Трис (8-хинолинтиолато) галлий (III), Ga(MQ)₃
В колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещали 4,58 г (0,025 моль) натриевой соли 8-меркаптохинолина, растворенного в 100 мл 50%-ного водного этанола. Смесь нагревали до 35-40^oC и прибавляли по каплям 2,8 г (0,007 моль) галлия нитрата октагидрата, растворенного в 15 мл воды. Затем смесь перемешивали в течение 1 часа при температуре 50-55^oC. После этого смесь охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали осадок, промывали его последовательно эфиром (30 мл), метанолом (20 мл), водой (2х20 мл), сушили в вакууме над безв. MgSO₄. Получали 3,63 г комплекса. Выход 94,3% от теоретического (считая на нитрат галлия). Т_пл= 271-272^oC.

Элементный анализ.

Найдено, %: C 58,10; H 3,73; N 7,29; S 17,34; Ga 13,12.

Брутто-формула C₂₇H₁₈N₃S₃Ga.

Вычислено, %: C 58,90; H 3,28; N 7,64; S 17,46; Ga 12,68.

ИК-спектр (таблетка KBr) приведен в таблице. Спектр Ga(MQ)₃ близок к ИК-спектрам Zn(MQ)₂ и Cd(MQ)₂, хотя в ряде случаев наблюдается расщепление сильных полос поглощения, что согласуется с увеличением числа меркаптохинолинатных групп в составе этой молекулы.

Пример 2. Синтез смеси олигомеров трифениламина для дырочно-транспортного слоя.

Схема синтеза смеси олигомеров трифениламина (I)

1) Синтез мономера.

4-Метилтрифениламин получали согласно известной методике.

Смесь 66,68г (30,6 моль) 4-иод-толуола, 43,94 г (0,26 моль) дифениламина, 41,4 г (0,30 моль) безводного K₂CO₃ и 2,0 г порошка меди нагревали в 75 мл нитробензола до кипения и при непрерывном перемешивании кипятили с обратным холодильником в течение 24 ч. По охлаждении реакционную массу отфильтровывали, осадок промывали 100 мл бензола. Из объединенного фильтрата перегонкой при пониженном давлении удаляли бензол, нитробензол, остатки 4-иодтолуола, а остаток перегоняли в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 180-200^oC / 3 мм рт. ст. По охлаждении вещество закристаллизовывалось. Его очищали хроматографированием на короткой колонке с Al₂O₃ элюент бензол : гексан (1: 1 об.), с последующей кристаллизацией из 90%-ной водной уксусной кислоты. Получили 47,2 г чистого вещества. Выход 70,1% от теоретического. Т. пл. 68,0^oC (т. пл. 68,8^oC ).

2) 4,4'-Дибpoм-(4''-метил)тpифенилaмин получали согласно известной методике.

К раствору 28,72 г (0,11 моль) 4-метилтрифениламина в 140 мл диэтилового эфира, охлажденному до -10^oC, прибавляли малыми порциями в течение 2-х часов 55 г (0,22 моль) диоксандибромида при непрерывном перемешивании. Исходную температуру (-10^oC) поддерживали весь период прибавления реагента и далее, до прекращения выделения газообразного HBr (всего 2,5-3 ч), после чего смесь нагрели до комнатной температуры и оставили на 24 ч. Затем реакционную смесь обрабатывали 20%-ным водным раствором NaOH (до pH 8-9 водной фазы). Выделившийся органический слой отделяли, промывая 5% водной уксусной кислотой, затем водой, затем отгоняли растворитель при пониженном давлении. Полученный кристаллический остаток очищали на короткой колонке с Al₂O₃, элюент бензолгексан (1: 4 объемн.), с последующей перекристаллизацией из 90%-ной водной уксусной кислоты. Получили 38,2 г продукта. Выход 82,6% от теоретического. Т.пл. 107^oC.

Элементный анализ.

Найдено, %: C 57,37; H 3,69; Br 37,22.

C₁₉H₁₅NBr₂.

Вычислено, %: C 57,71; H 3,62; Br 38,31.

3) Синтез олигомеров.

Олигомеризацию мономера [4,4'-дибром-(4''-метил)трифениламина] проводили согласно модифицированной методике [1].

Oлиго(4,4'-(4''-метил)тpифенилaмин (бромсодержащий), (I).

5,21 г (0,133 моль) металлического калия прибавляли небольшими кусочками к раствору 5,54 г (0,058 моль) MgCl₂ безводного в 300 мл сухого ТГФ в атмосфере сухого аргона в течение 0,5 часа. Затем смесь кипятили с обратным холодильником при непрерывном перемешивании в течение 2-х часов (до образования мелкодисперсного металлического магния). Смесь охлаждали до комнатной температуры и в течение 0,5 ч прибавляли раствор 24,52 г (0,059 моль) 4,4'-дибром-(4''-метил)трифениламина в 50 мл сухого ТГФ. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3-х часов, затем добавляли 0,35 г катализатора ([1,3-бис(дифенилфосфино)пропан] никель(II)хлорида) (dpppNiCl). Смесь самопроизвольно нагревалась до кипения, которое затем поддерживали в течение еще 2 часов. По охлаждении к смеси осторожно прибавляли 10 мл этанола и спустя 0,5 часа реакционную смесь выливали в 1 л холодного этанола. Образовывался мелкий хлопьевидный осадок желтовато-коричневого цвета. Его отфильтровывали, промывали порциями 4х100 мл 2% соляной кислотой, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, сушили в вакууме при 50^oC. Получили 15,95 г неочищенного продукта. Его растворяли в 60 мл бензола, отфильтровывали от нерастворимого остатка, выливали в 350 мл гексана. Выпавший желтый осадок отфильтровывали, сушили в вакууме при 50^oC. Получили 6,35 г продукта. Выход очищенного продукта 39% от теоретического. Т. пл. 183-187^oC.

Элементный анализ.

Найдено, %: C 82,18; H 4,87; N 5,15; Br 7,03.

Брутто-формула (C_18,6H_13,2NBr_0,24)_n.

Вычислено, %: C 82,29; H 5,45; N 5,05; Br 7,20.

Для брутто-формулы (C₁₉H₁₅N)₈Br₂. Молекулярно-массовое распределение: Mn= 1812, Mw= 2802, полидисперсность Mn/Mw= 1,55. Температура стеклования (измерена на дифференциальном сканирующем калориметре DTAS-1300) равна 175^oC.

4) Дебромирование олигомера (I).

Oлигo(4,4'-(4''-метил)тpифенилaмин (диметилзамещенный) (II).

К суспензии 4,13 г (0,17 моль) металлического магния в 60 мл сухого ТГФ прибавляли в атмосфере аргона и при непрерывном перемешивании 16,1г (0,11 моль) йодистого метила с такой скоростью, чтобы реакционная смесь спокойно кипела (время прибавления около 0,5 часа). К полученной массе прибавляли 0,15 г катализатора ([1,3-бис(дифенилфосфино)пропан] никель(II)хлорида) (dpppNiCl₂) и раствор 6,0 г (около 0,003 моль) бромсодержащего олигомера (I) в 95 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч, затем кипятили с обратным холодильником в течение еще 2 ч. По охлаждении реакционную массу осторожно выливали в 1,5 л 2% раствора соляной кислоты. Выпадал осадок светло-желтого цвета. Его промывали последовательно 2% раствором соляной кислоты, водой, гидроксидом аммония, водой, затем сушили в вакууме при 50^oC. Получили 5,54 г сухого продукта. Очистка: полученный ранее продукт растворяли в 60 мл бензола и хроматографировали на короткой колонке с силикагелем (элюент-бензол). Собранный элюат концентрировали до объема около 40 мл и выливали при перемешивании в 100 мл гексана. Выпадал светло-желтый осадок. Его отфильтровывали, промывали гексаном, сушили в вакууме при 50^oC. Получили 3,47 г вещества. Выход очищенного продукта 61,4% от теоретического. Температура плавления 206-210^oC. Температура стеклования по методу дифференциального термического анализа 185^oC.

Элементный анализ.

Найдено, %: C 88,47; H 5,71; N 5,83.

Для брутто-формулы (C_17,7H_13,6N)_n.

Вычислено, %: C 88,56; H 6,08; N 5,36.

Для брутто-формулы (C₁₉H₁₅N)₈(CH₃)₂. Молекулярно-массовое распределение: Mn= 2332 (около 9 звеньев), Mw=3586, полидисперсность Mw/Mn=1,54. УФ-спектр поглощения (раствор в хлороформе) 313, 372 нм.

Пример 3. Использование 8-меркаптохинолината цинка, Zn(MQ)₂.

Максимум поглощения для напыленной пленки 420 нм. Максимум фотолюминесценции (порошок, возбуждающее излучение 440 нм) при 525 нм, полуширина спектра фотолюминесценции 58 нм. Квантовый выход фотолюминесценции, измеренный для раствора в этаноле около 3%.

Для изготовления электролюминесцентного устройства со структурой ITO/PTA/Zn(MQ)₂/Mg: Ag, где ITO - дырочно-инжектирующий слой, PTA - дырочно-транспортный слой, Zn(MQ)₂ - электролюминесцентный слой и Mg:Ag - электронно-инжектирующий слой, используют стеклянную подложку с полупрозрачным слоем смешанного оксида индия и олова с сопротивлением 20-25 Ом/квадрат, на которую методом центрифугирования из раствора в толуоле наносят слой PTA толщиной 0,05 - 0,1 мкм. Затем путем испарения Zn(MQ)₂, полученного по примеру 1, в вакууме при температуре около 300^oC и базовом давлении 510^-6 мм рт.ст. наносят активный электролюминесцентный слой толщиной 0,02-0,05 мкм. Образец помещают в вакуумную установку ВУП-4, откачивают в динамическом режиме до вакуума 510^-6 мм рт.ст. и напыляют металлический электрод путем испарения сплава, содержащего магний (90 мас.%) и серебро (10 мас.%). Толщина металлического электрода порядка 0,1 мкм.

Площадь светящейся поверхности 4-5 мм². Полученное ЭЛУ обладает следующими параметрами: яркость 121 кд/м² достигается при напряжении 14,1 B и плотности тока 24 мА/см².

Формула изобретения

1. Электролюминесцентный материал, содержащий электронно-инжектирующий слой, активный люминесцентный слой на основе хелатного комплекса металла 2В или 3А группы Периодической системы, дырочно-транспортный слой и дырочно-инжектирующий слой, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного слоя содержит комплекс производного 8-меркаптохинолина формулы

где n = 2 - 3;
M - Zn, Cd, Ga;
R₁ - R₆ - независимо друг от друга H, метил;
R₃, R₄ - независимо друг от друга фенил, незамещенный или замещенный метилом, трет.бутилом;
R₃ - R₅ - независимо друг от друга метоксигруппа, этоксигруппа, диметиламиногруппа, диэтиламиногруппа, нитрил.

2. Электролюминесцентный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного слоя содержит комплекс 8-меркаптохинолината цинка.

3. Электролюминесцентный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве дырочно-транспортного слоя содержит смесь олигомеров трифениламина формулы

где n = 8 - 9,
при молекулярно-массовом распределении: Mn = 2332, Mw = 3586.

РИСУНКИ

Рисунок 1