Состав жидкого топлива и концентрат присадок

 

Изобретение относится к составам жидких топлив, более конкретно к составам жидких топлив, которые предрасположены к образованию парафина при низких температурах, описывается состав жидкого топлива на основе смеси биотоплива с нефтяным топливом, заключающийся в том, что он дополнительно содержит одну или более присадок, модифицирующих кристаллы парафина и/или понижающих температуру текучести топлив, выбранных из групп: маслорастворимый сополимер этилена, гребнеобразный полимер; полярное соединение азота; соединение, в котором по крайней мере одна в основном линейная алкильная группа, имеющая 10 - 30 атомов углерода, присоединена к неполимерному органическому остатку с образованием по крайней мере одной линейной цепочки атомов, включающей атомы углерода, указанных алкильных групп и один или более неконцевых атомов кислорода. Описывается также концентрат присадок. Технический результат состоит в том, что новые составы обладают большим полезным действием, чем известные. 2 с. и 16 з.п. ф-лы, 5 табл.

Настоящее изобретение относится к составам жидких топлив, и более конкретно к составам жидких топлив, которые предрасположены к образованию парафина при низких температурах, и к составам присадок для таких составов жидких топлив.

Жидкие топлива, либо полученные из нефти, либо растительного происхождения, содержат компоненты, которые при низкой температуре имеют тенденцию к осаждению в виде больших кристаллов парафина таким образом, что образуют гелеобразные структуры, лишающие топливо свойства текучести. Самая низкая температура, при которой топливо все еще сохраняет текучесть, известна как температура потери текучести.

По мере понижения температуры топлива и приближения точки потери текучести возникают проблемы транспортировки топлива по трубам и насосам. Кроме того, кристаллы парафина имеют тенденцию к закупориванию топливных магистралей и фильтров при температурах выше точки потери текучести. Эти проблемы хорошо известны специалистам в данной области техники, поэтому были предложены различные присадки, многие из которых нашли применение в промышленности, для понижения точки потери текучести жидкого топлива. Одновременно были предложены другие добавки, применяемые в промышленности для уменьшения размеров кристаллов и изменения формы образующихся кристаллов парафина. Кристаллы меньших размеров более желательны, т.к. при этом уменьшается вероятность засорения фильтров. Парафин из дизельного топлива, который представляет собой главным образом алкановый парафин, кристаллизуется в виде пластинок; некоторые присадки подавляют этот процесс, способствуя тому, что парафин принимает игольчатую форму, при этом получающиеся кристаллы в форме игл более свободно проходят через фильтр, чем пластинки. Присадки также могут иметь свойство удерживать в виде суспензии образовавшиеся в топливе кристаллы, в результате чего снижается скорость осаждения кристаллов, что также способствует предупреждению закупорки.

Топлива растительного происхождения, также известные как биотоплива, как полагают, являются при сжигании менее вредными для окружающей среды, и из получают из регенерируемого источника. Опубликованы данные, что при их сжигании образуется меньше двуокиси углерода, чем образуется от эквивалентного количества топлива, полученного перегонкой нефти, например, дизельного топлива, и образуется очень малое количество двуокиси серы. Некоторые производные растительного масла, например, рапсового масла, в частности, полученные омылением и переэтерификацией с одноатомным спиртом, могут быть использованы в качестве заменителя дизельного топлива. Недавно были опубликованы данные, что смеси эфира рапсового масла, например, метилового эфира рапсового масла (МЭРМ) с топливами, полученными перегонкой нефти, в отношениях, например, 10: 90 по объему, вероятно, станут коммерчески доступными в ближайшем будущем.

Известный состав жидкого топлива, включающий смесь биотоплива с нефтяным топливом, описанный в заявке FR 2492402, выбран в качестве ближайшего аналога.

Однако такие смеси могут иметь худшие низкотемпературные свойства, чем их отдельные компоненты. Мерой текучести топлива при низкой температуре является температура закупорки фильтра на холоде (CFPP), определение которой описано в "Journal of the Institite of Petroleum" 52 (1966), 173-185. В одном случае, описанном более детально ниже, смесь равных объемов дизельного топлива, имеющего CFPP -6^oC, и МЭРМ, имеющего в CFPP -13^oC, имеет CFPP только -5^oC, в то время как смесь 90:10 дизельного топлива: МЭРМ имеет CFPP -4^oC, причем оба значения выше, чем CFPP каждого топлива в отдельности.

Следующей проблемой, с которой сталкиваются при температурах, достаточно низких для образования парафина в топливе, является осаждение парафина в нижней части любой емкости для хранения. Это явление обладает двумя эффектами: первый проявляется в самой емкости, где осевший слой парафина может закупорить выход в нижней части, а другой - при последующем использовании топлива. Состав обогащенной парафинами части топлива будет отличаться от остальной части и будет иметь худшие низкотемпературные свойства, чем гомогенное топливо, из которого он получен.

Существует множество присадок, которые изменяют природу образующегося парафина таким образом, что он остается в топливе во взвешенном состоянии, достигая диспергирования парафинового материала по всей глубине емкости, с большей или меньшей степенью однородности в зависимости от эффективности добавки по отношению к топливу.

Известный концентрат присадок, понижающих температуру текучести и/или модифицирующих кристаллы парафина в нефтяном топливе, описанный в патенте US 4481013, является ближайшим аналогом.

Хотя механизм действия вещества, понижающих CFPP, и присадок, препятствующих осаждению парафина, не вполне ясен, существует доказательство, что их эффективность зависит в значительной степени от сродства алканов в топливе к алкильным или алкиленовым цепочкам в добавке, причем рост кристаллов алканового парафина осуществляется, например, путем со-кристаллизации алкильной цепочки подобной длины в добавке.

Тогда как алифатические топлива средних фракций содержат, в основном, алканы, алифатические части биотоплив содержат высокую долю ненасыщенных цепочек. Например, рапсовое масло обычно содержит эфиры, помимо эфиров, состоящих из суммы эфиров некоторых C₁₆-C₁₈ насыщенных кислот в количестве 11-19%, 23-32% некоторых моно-, 40-50% ди- и 4-12% триненасыщенных C₁₈-C₂₂ кислот, в первую очередь олеиновой, линолевой, линоленовой и эруковой кислот. Они не кристаллизуются тем же путем, что и насыщенные материалы, и не следует поэтому ожидать, что присадки, пригодные для улучшения низкотемпературных свойств нефтяных топлив, будут эффективными в биотопливах и что их эффективность в смесях биотоплив и нефтяных топлив могла бы быть в границах, соответствующих доле нефтяного топлива в смеси.

Задачей настоящего изобретения является повышение текучести при низких температурах смесей биотоплива с нефтяным топливом.

Поставленная задача решается составом жидкого топлива на основе смеси биотоплива с нефтяным топливом, который согласно изобретению дополнительно содержит одну или более присадок модифицирующих кристаллы парафина и/или понижающих температуру текучести топлив, выбранных из групп: а) маслорастворимый сополимер этилена; б) гребнеобразный полимер; в) полярное соединение азота; г) соединение, в котором по крайней мере одна, в основном линейная алкильная группа, имеющая 10-30 атомов углерода, присоединена к неполимерному органическому остатку с образованием по крайней мере одной линейной цепочки атомов, включающей атомы углерода указанных алкильных групп и один или более неконцевых атомов кислорода. Кроме того, задача решается концентратом присадок, модифицирующих кристаллы парафина и/или понижающих температуру текучести топлива на основе растворителя, который согласно изобретению содержит присадки, охарактеризованные выше как а), б), в) и г), и в качестве растворителя содержит биотопливо или его смесь с нефтяным топливом.

Предпочтительное содержание присадки в топливе составляет 0,0005-1,0 мас.%.

В качестве биотоплива или топлива, полученного из растительного источника, прежде всего из сельскохозяйственного продукта, может быть использовано, например, жидкое топливо, прежде всего масло. Предпочтительным маслом является растительное масло, например, соевое, пальмовое, подсолнечное, хлопковое, арахисовое, кокосовое или рапсовое масло либо само по себе, либо предпочтительно омыленное или этерифицированное (или переэтерифицированное), предпочтительно одноатомным спиртом, в частности, метанолом. Предпочтительным биотопливом является метиловый эфир рапсового масла.

Жидкое нефтяное топливо может быть фракцией, прежде всего средней фракцией, перегонки нефти. Такие жидкие топлива, полученные путем перегонки, обычно кипят в диапазоне от 100^oC до 500^oC, например, от 150^oC до 400^oC. Жидкое топливо может содержать продукт перегонки при атмосферном давлении или в вакууме, или крекинг-газойль, или смесь в любом соотношении непосредственно крекированных и термических и/или каталитических крекированных фракций. Наиболее распространенными жидкими топливами, полученными путем перегонки нефти, являются керосин, топливо для реактивных двигателей, дизельные топлива, печные топлива и тяжелые дизельные топлива. Печное топливо может быть продуктом прямой перегонки при атмосферном давлении, либо может содержать вакуумный газойль, или крекированные компоненты или смеси последних.

Изобретение является применимым к смесям топлив в любых соотношениях; прежде всего, однако, состав включает от 5 до 75%, более конкретно от 10 до 50% биотоплива. В рамках изобретения возможно использование двух или более нефтяных топлив, или, более конкретно, двух или более биотоплив в смеси с одним или более других типов топлива.

Предпочтительно смесь топлив по изобретению содержит менее, чем 5 об.% метанола, например, 4%, 3%, 2% или 1%, или практически не содержит метанола.

Компоненты присадки ниже описаны более подробно. Необходимо отметить, что конкретные полимеры или соединения могут подпадать под более, чем одно из определений (а), (б), (в) и (г), изложенных выше.

(а) Маслорастворимые сополимеры этилена Маслорастворимый сополимер, компонент (а), может быть сополимером этилена с этиленненасыщенными эфиром, таким, как сополимер этилена с эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты и насыщенным спиртом, но эфир является предпочтительно эфиром ненасыщенного спирта с насыщенной карбоновой кислотой. Сополимер этилен-виниловый эфир является преимущественным; предпочтительным является сополимер этилен-винилацетат, этилен-винилпропионат, этил-винилгексаноат или этил-винилоктаноат.

Более конкретно, компонент (а) может включать этиленовый сополимер, имеющий, в дополнение к фрагментам, являющимся производными этилена, фрагменты формулы -CH₂ - CRR^30-, Х где R представляет собой H или CH₃ и R³⁰ представляет собой группу формулы COOR³ или OOCR⁴, где R³ и R⁴ независимо друг от друга представляют собой гидрокарбильную группу.

Как описано в патенте США 3961916, состав, включающий как вещество, предотвращающее рост кристаллов парафина, так и агент, препятствующий зарождению кристаллов, является эффективной присадкой для повышения текучести при низких температурах для жидких топлив на основе средних фракций перегонки нефти. Вещество, предотвращающее рост, и агент, препятствующий зарождению кристаллов, являются предпочтительно низкомолекулярным полимером на основе этилен-ненасыщенного эфира с повышенным содержанием эфира и высокомолекулярным полимером на основе этилен-ненасыщенного эфира с пониженным содержанием эфира соответственно. Преимущественно эфиром в обоих сополимерах является винилацетат. Было обнаружено, что такое сочетание является исключительно эффективным в соответствии с настоящим изобретением. Более конкретно, комбинация включает: (I) маслорастворимый этиленовый сополимер, содержащий в дополнение к фрагментам, являющимся производными этилена, от 7,5 до 35 молярных процентов фрагментов формулы -CH₂ - CRR¹ I (II) маслорастворимый этиленовый сополимер, содержащий в дополнение к фрагментам, являющимся производными этилена, до 10 молярных процентов фрагментов формулы -CH₂ - CRR² II где каждый R независимо представляет собой H или CH₂ и каждый R₁ и R² независимо представляет собой группу формулы COOR³ или OOCR⁴, где R³ и R ⁴ независимо представляют собой гидрокарбильную группу, причем доля фрагментов 1 в полимере (I) по крайней мере на 2 молярных процента больше, чем доля фрагментов II в полимере (II).

Применяемый в настоящем описании термин "гидрокарбил" относится к группе, содержащей атом углерода, непосредственно связанный с остальной частью молекулы, и имеющий углеводородный или преимущественно углеводородный характер. Среди таких групп можно назвать углеводородные группы, в том числе алифатические (например, алкил или алкенил), алициклические (например, циклоалкил или циклоалкенил), ароматические, алифатические и алициклически-замещенные ароматические и ароматически-замещенные алифатические и алициклические группы. Алифатические группы являются преимущественно насыщенными. Эти группы могут содержать неуглеводородные заместители, если их присутствие не меняет их преимущественно углеводородный характер. Примерами являются кето-, гало-, гидрокси-, нитро-, циано-, алкокси- и ацилгруппы. Если гидрокарбильная группа замещена, моно-замещающая группа является предпочтительной. Примеры замещенных гидрокарбильных групп включает 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил, 4-гидроксибутил, 2-кетопропил, этоксиэтил и пропоксипропил. Группы могут также альтернативно содержать и другие, отличные от углерода атомы в линейной или циклической структуре, в остальном состоящей из атомов углерода. Такими гетероатомами могут быть, например, азот, сера и предпочтительно кислород. Преимущественно гидрокарбильная группа содержит не более 30 атомов, предпочтительно не более 15, более предпочтительно не более 10, еще более предпочтительно не более 8 атомов углерода.

В формулах X, I и II, указанных выше, R преимущественно представляет собой H и преимущественно R³ и R⁴ независимо представляют собой алкенильную или, как указано выше, предпочтительно алкильную группу, которая имеет преимущественно линейную структуру. Если алкильная или алкенильная группа разветвляется, как, например, в 2-этилгексильной группе, -углеродный атом преимущественно является частью метиленовой группы. Алкильная или алкенильная группа преимущественно содержит до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 1 (2 в случае алкенила) до 14 углеродных атомов и более предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов. В качестве алкильной или алкенильной группы можно назвать метил, этил, пропил, н-бутил, изобутил и изомеры, предпочтительно линейные изомеры пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила, додецила, тридецила, тетрадецила, пентадецила, гексадецила, гептадецила, октадецила, нонадецила и эйкозила и соответствующие им алкенильные, преимущественно алк-омега-енильные радикалы.

В качестве циклоалкильных, алкарильных и арильных радикалов можно назвать, например, циклогексил, бензил и фенил.

Сополимер или сополимеры могут также содержать фрагменты других формул, чем те, что были указаны выше, например, фрагменты формулы -CH₂ - CRR⁵- III
где R⁵ представляет собой группу -OH, или формулы
-CCH₃(CH₂R⁶)-chr⁷- IV
где R⁶ и R⁷ каждый независимо представляет собой водород или алкильную группу, содержащую до 6 углеродных атомов, причем фрагменты IV преимущественно являются производными изобутилена, диизобутилена, 2-метилбут-2-ена или 2-метилпент-2-ена.

Фрагменты формулы X, I или II могут быть концевыми фрагментами, но преимущественно являются внутренними фрагментами. Преимущественно фрагменты формулы I составляет от 10 до 25, более предпочтительно от 10 до 20 и наиболее предпочтительно от 11 до 16 молярных процентов полимера (I). Преимущественно фрагменты формулы II составляют до 7,5, предпочтительно от 0,3 до 7,5 и более предпочтительно от 3,5 до 7,0 молярных процентов полимера (II).

В сополимере, имеющем фрагменты формулы X, как определено выше, фрагменты формулы X предпочтительно представляет собой от 5 до 40 молярных процентов сополимера, более предпочтительно от 7,5 до 35 молярных процентов, наиболее предпочтительно от 7,5 до 25 молярных процентов. Такой сополимер преимущественно имеет среднечисленную молекулярную массу, измеренную методом гель-проникающей хроматографии, не более 14000, предпочтительно от 2000 до 5500 и наиболее предпочтительно от 3000 до 4000.

Сополимер (I) преимущественно имеет среднечисленную молекулярную массу, измеренную методом гель-проникающей хроматографии, не более 14000, преимущественно не более 10000, предпочтительно в пределах от 1400 до 7000, более предпочтительно от 2000 до 5500, наиболее предпочтительно около 4000. Для полимера (II) среднечисленная молекулярная масса преимущественно не превышает 20000, предпочтительно составляет до 15000, более предпочтительно от 1200 до 10000 и наиболее предпочтительно от 3000 до 10000. Предпочтительная среднечисленная молекулярная масса до определенной степени будет зависеть от количества углеродных атомов в R³ и R⁴, причем чем выше это количество, тем выше предпочтительная молекулярная масса в пределах диапазона, указанного выше. Среднечисленная молекулярная масса полимера (II) преимущественно превышает по меньшей мере на 500, предпочтительно на 1000, среднечисленную молекулярную массу полимера (I).

Полимеры, в которых R¹ и R² представляет собой OOCR⁴, являются предпочтительными, и более предпочтительными, когда оба, и R¹, и R² представляет собой OOCR⁴.

Полимеры, содержащие фрагменты I и фрагменты II, преимущественно находятся в весовом соотношении от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 10:1 до 1:3 и более предпочтительно от 7:1 до 1:1.

Настоящее изобретение относится к применению двух или более полимеров (I) и/или двух или более полимеров (II) в составе одной присадки. Настоящее изобретение также относится к применению полимера (I) или (II), имеющего два или более различных фрагментов типов I и II. Фрагменты I в полимере (I) могут быть такими же или отличаться от фрагментов I в полимере (II).

Маслорастворимый в нефтепродукте сополимер этилена может также содержать сополимер этилена и не менее одного -олефина со средним молекулярным весом по крайней мере 30000. Предпочтительно, чтобы -олефин имел не более 20 углеродных атомов. В качестве примеров таких олефинов можно назвать пропилен, 1-бутен, изобутен, н-октен-1, изооктен-1, н-децен-1 и н-додецен-1. Сополимер может также содержать небольшие количества, например, до 10 вес.%, других сополимеризующихся мономеров, например, олефинов, не относящихся к -олефинам, и диены с несопряженными двойными связями. Предпочтительным сополимером является этилен-пропиленовый сополимер. Настоящее изобретение также предусматривает включение двух или более различных этилен--олефиновых сополимеров этого типа.

Среднечисленная молекулярная масса этилен--олефинового сополимера, как указывалось выше, составляет не менее 30000 при измерении методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) по отношению к полистирольным стандартам, преимущественно не менее 60000 и предпочтительно не менее 80000. Функционально верхний предел отсутствует, но при молекулярной массе свыше 150000 возникают трудности перемещения в результате повышения вязкости; предпочтительная молекулярная масса находится в пределах от 60000 и 80000 до 120000.

Преимущественно молярное содержание этилена в сополимере составляет от 50 до 85%. Более предпочтительное содержание этилена - в пределах от 57 до 80%, более предпочтительно в пределах от 58 до 73%; еще более предпочтительно от 62 до 71% и наиболее предпочтительно от 65 до 70%.

Предпочтительными сополимерами этилен--олефинов являются этилен-пропиленовые сополимеры с молярным содержанием этилена от 62 до 71% и среднечисленной молекулярной массой в пределах от 60000 до 120000; при этом особо предпочтительными сополимерами являются этилен-пропиленовые сополимеры с содержанием этилена от 62 до 71% и молекулярной массой от 80000 до 100000.

Сополимеры могут быть получены любым известным методом, например, с использованием катализатора Циглера. Полимеры должны быть достаточно аморфными, поскольку высоко-кристаллические полимеры очень малорастворимы в жидком топливе при низких температурах.

Состав может также включать этилен--олефиновый сополимер преимущественно со среднечисленной молекулярной массой не более 7500, преимущественно от 1000 до 6000 и предпочтительно от 2000 до 5000 при определении методом парофазной осмометрии. Пригодными - олефинами могут быть те, что указывались ранее, или стирол, причем предпочтение отдается пропилену. Предпочтительно, чтобы содержание этилена составляло от 60 до 77 молярных процентов, хотя для этилен-пропиленовых сополимеров можно с достаточным преимуществом использовать этилен в количестве до 86 молярных процентов.

Сополимер должен быть предпочтительно маслорастворимым в степени, составляющей не менее 1000 массовых част./млн. от массы при нормальной температуре. Однако по крайней мере некоторые из сополимеров могут выпадать из раствора вблизи температуры помутнения нефтепродукта и действовать как модифицикатор образующихся кристаллов парафина.

Состав преимущественно содержит этиленовый сополимер или сочетание сополимеров в общем соотношении от 0,0005 до 1, преимущественно от 0,001 до 0,5 и предпочтительно от 0,01 до 0,15 мас.% по отношению к массе топлива.

(б) Гребнеобразные полимеры
Компонент (б) является гребнеобразным полимером. Такие полимеры описаны в "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., стр. 117-253 (1974).

Как правило, гребнеобразные полимеры имеют одно или более длинноцепочечное ответвление, такие, как гидрокарбильные ветви, имеющие от 10 до 30 атомов углерода, висящих на основной полимерной цепи, причем указанная ветвь или ветви являются связанными прямо или опосредованно с основной цепью. Примеры опосредованного связывания включают связывание через промежуточные атомы или группы, при этом связывание может включить ковалентное и/или ионное связывание, такое, как в соли.

Преимущественно, гребнеобразный полимер является гомополимером или сополимером, имеющим по крайней мере 25, предпочтительно не менее 40, более предпочтительно не менее 50 молярных процентов фрагментов с боковыми цепями с по крайней мере 6, предпочтительно по крайней мере 10 атомами, выбранными из, например, углерода, азота и кислорода, в линейной цепи.

В качестве примеров предпочтительных гребнеобразных полимеров можно назвать полимеры общей формулы

где D = R¹¹, COOR¹¹, OCOR¹¹, R¹²COOR¹¹ или OR¹¹;
E = H, CH₃, D или R¹²;
G = H или D,
J = H, R¹², R¹²COOR¹¹ или арил или гетероциклическая группа,
K = H, COOR¹², OCOR¹², OR¹² или COOH,
L = H, R¹², COOR¹², OCOR¹², COOH или арил,
R¹¹ C₁₀-гидрокарбил,
R¹² C₁-гидрокарбил,
m и n являются молярными соотношениями, причем m находится в интервале от 1,0 до 0,4, а n - от 0 до 0,6. R¹¹ преимущественно представляет собой гидрокарбильную группу с числом углеродных атомов от 10 до 30; при этом R¹² преимущественно представляет собой гидрокарбильную группу с числом углеродных атомов от 1 до 30.

При желании или необходимости, гребнеобразный полимер может содержать фрагменты, являющиеся производными других мономеров. В объем настоящего изобретения входит один или более различных гребнеобразных полимеров.

Молекулярная масса гребнеобразного полимера не является критической. Преимущественно однако она находится в интервале от 1000 до 100000, предпочтительно между 1000 и 30000 при измерении с помощью парофазной осмометрии.

Эти гребнеобразные полимеры могут быть сополимерами малеинового ангидрида или фумаровой кислоты или другого этилен-ненасыщенного мономера, например, -олефина или ненасыщенного эфира, например, винилацетата. Предпочтительно, но не обязательно, использовать эквимолярные количества сомономеров, хотя также допустимым молярные соотношения в диапазоне 2:1 и 1:2. Среди олефинов, которые могут быть сополимеризованы. например, с малеиновым ангидридом, можно назвать 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен и 1-октадецен.

Сополимер может быть преобразован, например, этерифицирован, любым пригодным способом, например, путем взаимодействия со спиртами, первичными или вторичными аминами либо аминоспиртами, и хотя и предпочтительно, но не обязательно, чтобы малеиновый ангидрид или фумаровая кислота были преобразованы как минимум на 50%. Примеры спиртов, которые можно использовать, включают н-декан-1-ол, н-додекан-1-ол, н-тетрадекан-1-ол, н-гексадекан-1-ол и н-октадекан-1-ол. Спирты могут также включать до одного метилового ответвления в каждой цепи, например, 1-метилпентадекан-1-ол, 2-метилтридекан-1-ол. Спирт может являться смесью нормального спирта со спиртом с одним метиловым боковым ответвлением. Предпочтительно использовать чистые спирты, а не предлагаемые промышленностью смеси спиртов, но в случае использования смесей спиртов R¹² означает среднее число углеродных атомов в алкильной группе; если же используются спирты с ответвлением в 1 или 2 положениях, тогда R¹² относится к прямому отрезку основной цепи спирта.

Эти гребнеобразные полимеры могут быть, в частности, полимерами и сополимерами фумарата или итаконата, подобно тем, которые, например, описаны в Европейских заявках на патенты 153176, 153177, 155807, 156577 и 225688 и в Международной заявке WO 91/16407.

Особенно предпочтительными гребнеобразными полимерами фумаратов являются сополимеры алкилфумаратов и винилацетата, в которых алкильные группы имеют от 12 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно полимеры, в которых алкильные группы имеют 12 углеродных атомов или в которых алкильные группы представлены смесью C₁₂/C₁₄-алкильных групп, полученные, например, путем сополимеризации в растворе эквимолярной смеси фумаровой кислоты и винилацетата и обработкой полученного сополимера спиртом или смесью спиртов, которые предпочтительно являются спиртами с прямой цепь. При использовании смеси предпочтительно, чтобы она включала нормальные C₁₂ и C₁₄-спирты в массовом соотношении 1:1. Предпочтительно также использовать смесь C₁₂-эфира со смешанным C₁₂/C₁₄-эфиром. В таких смесях массовое соотношение C₁₂ к C₁₂/C₁₄ преимущественно находится в интервале от 1:1 до 4:1, предпочтительно от 2:1 до 7:2 и более предпочтительно около 3:1.

Другими пригодными гребнеобразными полимерами являются полимеры и сополимеры -олефинов и этерифицированные сополимеры стирола и малеинового ангидрида, а также этерифицированные сополимеры стирола и фумаровой кислоты; смесь двух или более гребнеобразных полимеров можно использовать в соответствии с настоящим изобретением и, как указывалось выше, такое применение может быть преимущественным.

Состав преимущественно содержит гребнеобразный полимер в соотношении от 0,0005 до 1, предпочтительно от 0,001 до 0,5 и наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,15 мас.% от массы топлива.

(в) Полярные соединения азота
Могут быть использованы, например, одно или более из соединений (I) - (III):
(I) Соль амина и/или амид, получаемые путем обработки по крайней мере одной молярной доли гидрокарбильного амина с молярной долей гидрокарбильной моно- или поликарбоновой кислоты, например, имеющей от 1 до 4 карбоксильных кислотных групп, или с ангидридом такой кислоты.

Могут быть использованы сложный эфир/амиды, содержащие всего от 30 до 300, предпочтительно от 50 до 150 атомов углерода. Эти соединения азота описаны в патенте США N 4211534. Пригодными аминами являются обычно длинноцепочечные C₁₂-C₄₀ первичные, вторичные, третичные или четвертичные амины или их смеси, но могут быть использованы и амины с более короткой цепью, при условии, что полученное соединение азота растворимо в нефтепродукте и соответственно содержит всего от 30 до 300 атомов углерода. Соединение азота предпочтительно содержит по крайней мере один прямоцепочный C₈-C₄₀, предпочтительно C₁₄-C₂₄-алкильный сегмент.

Пригодные амины включают первичные, вторичные, третичные или четвертичные, но предпочтительны вторичные. Третичные и четвертичные амины образуют только соли аминов. Примеры аминов включают тетрадециламин, кокоамин и амин гидрированного твердого животного жира. Примеры вторичных аминов включают диоктадециламин и метилбегенил амин.

Также пригодны смеси аминов, например, те, что получены из природных веществ. Предпочтительным вторичным амином является диамин гидрированного твердого животного жира, содержащий алкильные группы, полученные из гидрированного твердого животного жира, содержащие приблизительно 4% C₁₄, 31% C₁₆ и 59% C₁₈-радикалов.

Примеры пригодных карбоновых кислот и их ангидридов для получения соединений азота включают циклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, циклогексен-1,2-дикарбоновую кислоту, циклопентан-1,2-дикарбоновую кислоту и нафталиндикарбновую кислоту и 1,4-дикарбоновые кислоты, включая диалкилспиробислактон. Как правило, эти кислоты имеют от 5 до 13 атомов углерода в циклической части. Предпочтительными кислотами являются бензолдикарбоновые кислоты, такие, как фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота. Фталевая кислота или ее ангидрид являются особенно предпочтительными.

Предпочтительными соединениями являются амид-аминная соль фталевого ангидрида с двумя молярными частями амина гидрированного твердого животного жира, диамидный продукт, который можно получить путем дегидратирования этой соли, и амид-аминная соль ортосульфобензойного ангидрида и амина гидрированного твердого животного жира.

Другими примерами являются производные длинноцепочечных алкил- или алкилензамещенной дикарбоновой кислоты, например, соли аминов или моноамиды замещенных янтарных кислот, примеры которых описаны, например, в патенте США 4147520. Пригодными аминами могут быть те, которые описаны выше. Другими примерами являются конденсаты, такие, например, которые описаны в EP-A-327423, EP-A-413279 и EP-A-398101.

(II) Соединение, состоящее из или включающее кольцевую систему, соединение, несущее на кольцевой системе по крайней мере два, но предпочтительно только два заместителя общей формулы
-A-NR²¹R²²
где A является алифатической гидрокарбильной группой, которая не обязательно разорвана одним или большим числом гетероатомов и которая имеет прямую или разветвленную цепь, и R²¹ и R²² являются одинаковыми или различными и каждый независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей от 9 до 40 атомов углерода, не обязательно разорванной одним или большим числом гетероатомов, причем заместители одинаковые или различные, и соединение необязательно присутствует в форме его соли, например, ацетата или гидрохлорида.

Предпочтительно A содержит от 1 до 20 атомов углерода и является предпочтительно метиленовой или полиметиленовой группой.

Циклическая кольцевая система может быть гомоциклическим, гетероциклическим, моноциклическим, полициклическим или слитым полициклическим ансамблем или системой, где две или более таких циклических ансамблей соединены друг с другом и в которой циклические ансамбли могут быть одинаковыми или различными. Там, где существуют два или более таких циклических ансамблей, указанные заместители могут быть у того же самого или у различных ансамблей, предпочтительно у одного и того же ансамбля. Предпочтительно циклический ансамбль или каждый циклический ансамбль являются ароматическим, более предпочтительно бензольным кольцом. Наиболее предпочтительно циклическая система является одинарным бензольным кольцом, заместители предпочтительно находятся в орто- или мета-положениях, причем бензольное кольцо может быть необязательно далее замещено.

Кольцевые атомы в циклическом ансамбле или в ансамблях являются предпочтительно атомами углерода, но могут, например, включать один или более кольцевых атомов N, S или O.

Примеры таких полициклических систем включают:
(а) конденсированные бензольные структуры, например, нафталин, антрацен, фенантрен и пирен;
(б) конденсированные кольцевые структуры, где либо ни одного из них, либо все кольца являются бензольными, например, азулен, инден, гидроинден, флуорен и дифениленоксид;
(в) кольца, соединенные "на концах", например, дифенил;
(г) гетероциклические соединения, например, хинолин, индол, 2,3-дигидро-индол, бензофуран, кумарин, изокумарин, бензотиофен, карбазол и тиодифениламин;
(д) неароматические или частично насыщенные кольцевые системы, например, декалин (декагидронафталин), альфа-пинен, кардинен и борнилен; и
(е) многокольцевые структуры, например, норборнен, бициклогептан (норборнан), бициклооктан и бициклооктен.

Каждая гидрокарбильная группа R²¹ и R²² может, например, быть алкильной либо алкиленовой группой или моно- или полиалкоксиалкильной группой. Предпочтительно каждая гидрокарбильная группа является линейной алкиленовой группой. Число атомов углерода в каждой гидрокарбильной группе составляет предпочтительно от 16 до 40, более предпочтительно от 16 до 24.

Соединения могут быть получены обычным образом путем восстановления соответствующего амида, который может, в свою очередь, быть получен взаимодействием вторичного амина и соответствующего хлорангидрида кислоты.

(III) Продукт конденсации длинноцепочечного первичного или вторичного амина с полимером, содержащим карбоновую кислоту.

Конкретные примеры включают полимеры, как описанные в GB-A-2121807, FR-A-1535723 и DE-A-3941561; а также эфиры теломерной кислоты и алканоламины, как описанные в патенте США 4639256; и продукт взаимодействия амина, содержащего эфир разветвленной карбоновой кислоты, эпоксида и полиэфира монокарбоновой кислоты, как описанный в патенте США 4631071.

Соединения, содержащие по крайней мере один гребнеобразный полимер и/или по крайней мере одно полярное соединения азота в дополнение к сополимеру этилена и ненасыщенного эфира имеют повышенную устойчивость против осаждения парафина и являются предпочтительными.

(г) Соединения по описанию
Под "в основном линейной" подразумевается, что алкильная группа является группой предпочтительно с прямой цепью, но однако могут быть использованы и в основном прямоцепочечные алкильные группы, имеющие небольшую степень разветвления, такую, как в виде отдельной метильной группы.

Предпочтительно соединение имеет по крайней мере две из указанных алкильных групп, когда линейная цепь может включать атомы углерода из более, чем одной из указанных алкильных групп. Когда соединение имеет по крайней мере три из указанных алкильных групп, может существовать более, чем одна из таких линейных цепей, при этом цепи могут совпадать. Линейная цепь или цепи могут составлять часть связывающей группы между любыми двумя такими алкильными группами в соединении.

Атом или атомы кислорода являются предпочтительно напрямую внедренными между атомами углерода в цепи и могут, например, быть представлены в форме моно- или полиоксиалкиленовой группы. Примерами указанной оксиалкиленовой группы, предпочтительно имеющей от 2 до 4 атомов углерода, являются оксиэтилен и оксипропилен.

Как указано, цепь или цепи содержат атомы углерода или кислорода. Они также могут включать другие гетероатомы, такие, как атомы азота.

Соединение может быть сложным эфиром, где алкильные группы присоединены к остатку соединения, такому, как -O-CO-н-алкильная или -CO-O-н-алкильная группа, в первом случае алкильные группы являются производными кислоты, и остаток соединения является производным многоатомного спирта, а в последнем случае алкильные группы являются производными спирта и остаток соединения является производным поликарбоновой кислоты. Также соединение может быть простым эфиром, где алкильные группы присоединены к остатку соединения, такому, как O-н-алкильная группа. Соединение может быть как сложным, так и простым эфиром, или оно может содержать различные сложноэфирные группы.

Примеры включают сложные полиоксиалкиленовые эфиры, простые эфиры, сложные эфиры/простые эфиры и их смеси, в частности, те, которые содержат по крайней мере одну, предпочтительно по крайней мере две C₁₀-C₃₀ линейные алкильные группы и полиоксиалкиленгликолевая группа с молекулярной массой до 5000, предпочтительно от 200 до 5000, причем алкиленовая группа в указанном полиоксиалкиленгликоле содержит от 1 до 4 атомов углерода, как описано в EP-A-61895 и в патенте США 4491455.

Предпочтительные сложные эфиры, простые эфиры или сложные эфиры/простые эфиры, которые могут быть использованы, могут быть структурно отображены формулой
R²³OBOR²⁴,
где R²³ и R²⁴ являются одинаковыми или различными и могут представлять собой
(а) н-алкил,
(б) н-алкил-CO-,
(в) н-алкил-OCO-(CH₂)_n-,
(г) н-алкил-OCO-(CH₂)_nCO-,
n составляет, например, от 1 до 34, алкильная группа является линейной и содержит от 10 до 30 атомов углерода и B представляет собой полиалкиленовый сегмент гликоля, в котором алкиленовая группа имеет от 1 до 4 атомов углерода, например, полиоксиметиленовые, полиоксиэтиленовые или полиокситриметиленовые части которых являются в основном линейными; может быть допущена некоторая степень разветвления с боковыми цепями из низших алкилов (такими, как в полиоксипропиленгликоле), но предпочтительно, чтобы гликоль был в основном линейным. В также может содержать азот.

Пригодные гликоли обычно являются в основном линейными полиэтиленгликолями (ПЭГ) и полипропиленгликолями (ППГ), имеющими молекулярный вес приблизительно от примерно 100 до 5000, предпочтительно от примерно 200 до 2000. Сложные эфиры являются предпочтительными, и для взаимодействия с гликолями используют жирные кислоты, содержащие от 10 до 30 атомов углерода, с образованием сложноэфирных присадок, при этом предпочтительными для использования являются C₁₈-C₂₄ жирная кислота, прежде всего бегеновая кислота. Сложные эфиры могут также быть получены путем этерификации полиэтоксилированных жирных кислот или полиэтоксилированных спиртов.

Сложные полиоксиалкиленовые диэфиры, простые диэфиры, простые эфиры/сложные эфиры и их смеси пригодны в качестве присадок, при этом сложные диэфиры являются предпочтительными, когда базовый нефтяной компонент является фракцией с узким интервалом температур кипения, где могут также присутствовать малые количества простых моноэфиров и сложных моноэфиров (которые часто образуются в процессе производства). Для активных рабочих характеристик важно, чтобы присутствовало большое количество диалкильного соединения. В частности, стеариновые или бегеновые диэфиры полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля или смесей полиэтиленгликоль/полипропиленгликоль являются предпочтительными.

Примеры других соединений из этой общей категории являются теми, которые описаны в японской патентной публикации 2-51477 и 3-34790 и EP-A-117108 и EP-A-326356, и циклические этерифицированные этоксилаты, такие, как описанные в EP-A-356256.

Состав может содержать другие присадки для улучшения низко-температурных и/или других свойств, многие из которых используются в данной области или известны из литературы.

В объем изобретения также входит концентрат присадки, содержащей присадку в смеси с биотопливом или со смесью биотоплива и жидкого топлива на основе нефти. Изобретение далее предусматривает использование присадки для улучшения низкотемпературных свойств смеси биотоплива/топлива на основе нефти.

Последующие примеры, в которых все доли и процентные содержания даны по массе, среднечисленная молекулярная масса измерена с помощью осмометрии в паровой фазе и внутренние метильные группы в полимерах исследовались с помощью протонного ЯМР (т.е. исключая концевые метильные группы и те, которые находятся на ацетатных группах), иллюстрируют изобретение.

Нефтяные топлива, используемые в примерах, имеют характеристики, приведенные в конце описания.

Метиловый эфир рапсового масла получают путем извлечения из семян с помощью винтового пресса, рафинирования и переэтерификации с метанолом.

Пример 1.

В этом примере используемым биотопливом является МЭРМ с температурой помутнения -4^oC и CFPP -11^oC, и нефтяное топливо представляет собой топливо 2.

Этиленненасыщенный эфирный сополимер является смесью двух этилен-винилацетатных сополимеров.

ЭВА 1,36 мас.% винилацетата, приблизительно 2400, CH₃/100 CH₂ 4, и
ЭВА 2, 14 мас.% винилацетата, приблизительное 3500, CH₃/100 CH₂ 7.

Массовое отношение ЭВА 1:ЭВА 21 составляет 6:1.

Веществом, предотвращающем оседание парафина (ВПОП), является ВПОП 1, представляющее собой смесь равных массовых частей C₁/C₁₄-алкилфумарата/винилацетатного гребнеобразного полимера и амид-аминной соли фталевого ангидрида с двумя молярными частями гидрированного твердого животного жира.

320 част. /млн смеси полимеров ЭВА 1 и ЭВА 2 смешивают с чистым МЭРМ, с чистым топливом 2 и смесями МЭРМ и топлива 2 и сравнивают значения CFPP со значениями для необработанных топлив. Результаты представлены в табл. 1 (см. в конце описания).

Из этих результатов видно, что, в то время как смесь ЭВА является очень малоэффективной в МЭРМ и показывает свое обычное влияние на CFPP нефтяного топлива, значения CFPP обработанных смесей МЭРМ/топлива 2 существенно понижается.

Дальнейшие образцы, как описано выше, обрабатывают или не обрабатывают, дополнительно к различным концентрациям смеси ЭВА, различными концентрациями ВПОП 1, и хранят при -15^oC в течение 3 дней. Затем их анализируют на образование парафина, его появление и степень оседания, если присутствует, и прозрачность жидкости. Результаты представлены в табл. 2 вместе со значениями CFPP материалов (см. в конце описания).

Во всех таблицах концентрация добавок дана в терминах реально используемого активного ингредиента.

Результаты показывают, что сочетание ЭВА и ВПОП в смесях топлив эффективно понижает CFPP и предотвращает оседание парафина.

Пример 2.

В этом примере топливом на основе нефти является топливо; используют тот же МЭРМ, как и в примере 1.

Так же, как смесь ЭВА 1 и ЭВА 2, использованную в примере 1, используют этилен-винилацетатный сополимер, содержащий 29 мас.% винилацетата, приблизительно 2400, CH₃/100 CH₂ 4; названо как ЭВА 3. ВПОП 2 является смесью равных весовых частей C₁₂- алкилфумарата/винилацетатного гребнеобразного полимера и такой же амид-аминной соли, как в ВПОП 1. ВПОП 3 является смесью по одной массовой части каждого компонента, C₁₆-алкилполиитаконата и C₁₈-алкилполиитаконата, и двух массовых частей той же амид-аминовой соли, как в ВПОП 1.

Образцы, описанные в табл. 3 ниже, исследовались на CFPP и на прозрачность после хранения в течение 4 дней при -15^oC (см. в конце описания).

Из результатов табл. 3 видно, что во многих случаях улучшение в CFPP и уменьшение оседания парафина являются лучшими для смесей, чем для отдельных топлив.

Пример 3.

В этом примере используют топливо 2 вместе с тем же МЭРМ, как использовали в примере 1. Результаты примеров 1 и 2 подтверждаются. Результаты представлены в табл. 4 (см. в конце описания).

Пример 4.

В этом примере используют биотопливо, как в примере 1, и нефтяное топливо представляет собой топливо 2.

600 част./млн фумарат-винилацетатного гребнеобразного сополимера смешивают с чистым МЭРМ, с чистым топливо 2 и смесью МЭРМ и топлива 2 и значения CFPP сравнивают с таковыми для необработанных топлив.

Сополимер является смешанным C₁₂/C₁₄ алкилфумаратом, полученным путем реакции смеси 1:1 по весу нормальных C₁₂ и C₁₄ спиртов с фумаровой кислотой, и винил-ацетатным сополимером, полученным путем полимеризации в растворе. Результаты, представленные в табл. 5 (см. в конце описания), показывают, что чистый гребнеобразный полимер является неожиданно эффективным при понижении CFPP смеси нефти и биотоплив.

Также были приготовлены концентраты А и Б, содержащие:
50 мас.% присадок, понижающих температуру текучести топлив на холоде.

Были взяты следующие присадки:
(I) этилен-винилацетатный сополимер.

(II) C₂₂сложный эфир полиэтиленгликоля /PEG 200/400/600 (фирмы Croda Chemical).

(III) амид-аминная соль, полученная из фталевого ангидрида и двух молярных частей гидрированного таллового амина.

(IV) сополимер фумарового сложного эфира и винилацетата.

Указанные присадки (I-IV) разбавляли растворителем в следующей концентрации.

Концентрат A:
50 мас.% метилового эфира рапсового масла в качестве биотоплива.

Концентрат Б:
50 мас.% смеси 5 мас.% метилового эфира рапсового масла в качестве биотоплива с дизельным топливом.

Формула изобретения

1. Состав жидкого топлива на основе смеси биотоплива с нефтяным топливом, отличающийся тем, что он дополнительно содержит одну или более присадок, модифицирующих кристаллы парафина и/или понижающих температуру текучести топлив, выбранных из групп: маслорастворимый сополимер этилена, гребнеобразный полимер; полярное соединение азота; соединение, в котором по крайней мере одна в основном линейная алкильная группа, имеющая 10 - 30 атомов углерода, присоединена к неполимерному органическому остатку с образованием по крайней мере одной линейной цепочке атомов, включающей атомы углерода указанных алкильных групп и один или более неконцевых атомов кислорода.

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве биотоплива содержит растительное масло или переэтерифицированное растительное масло.

3. Состав по п.2, отличающийся тем, что в качестве биотоплива содержит рапсовое масло или его производное.

4. Состав по п.2, отличающийся тем, что в качестве биотоплива содержит метиловый эфир рапсового масла.

5. Состав по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве нефтяного топлива содержит среднюю фракцию перегонки нефти.

6. Состав по пп.1 - 5, отличающийся тем, что в качестве нефтяного топлива содержит дизельное топливо.

7. Состав по пп.1 - 6, отличающийся тем, что содержит 5 - 75 мас.% биотоплива от смеси топлив.

8. Состав по пп.1 - 7, отличающийся тем, что в качестве маслорастворимого сополимера этилена содержит сополимер этилена со сложным эфиром с ненасыщенными этиленовыми связями.

9. Состав по пп.1 - 7, отличающийся тем, что в качестве маслорастворимого сополимера этилена содержит сополимер этилена и сложного эфира ненасыщенного спирта и насыщенной карбоновой кислоты.

10. Состав по пп.1 - 9, отличающийся тем, что в качестве маслорастворимого этиленового сополимера содержит сополимер, имеющий в дополнение к фрагментам, являющимся производными этилена, фрагменты формулы
-CH₂ - CRR³⁰-,
где R представляет собой H или CH₃;
R³⁰ представляет собой группу формулы COOR³ или OOCR⁴, где R³ и R⁴ независимо представляют собой гидрокарбильную группу.

11. Состав по пп.1 - 10, отличающийся тем, что содержит два маслорастворимых этиленненасыщенных сополимера, один из которых имеет более высокую молекулярную массу и более низкое содержание эфира, чем другой.

12. Состав по п. 11, отличающийся тем, что содержит (I) растворимый в нефтепродукте этиленовый сополимер, содержащий в дополнение к фрагментам, являющимся производными этилена, от 7,5 до 35 молярных процентов фрагментов формулы
-CH₂ - CRR¹ -
и (II) растворимый в нефтепродукте этиленовый сополимер, содержащий в дополнение к фрагментам, являющимся производными этилена, до 10 мол.% фрагментов формулы
-CH₂ - CRR² -,
где каждый R независимо представляет собой H или CH₃;
каждый R¹ и R² независимо представляет собой группу формулы COOR³ или OOCR⁴, где R³ и R⁴ независимо представляют собой гидрокарбильную группу,
причем доля фрагментов I в полимере (I) по крайней мере на 2 мол.% больше, чем доля фрагментов II в полимере (II).

13. Состав по пп.1 - 12, отличающийся тем, что содержит присадку в количестве 0,0005 - 1,0 мас.%.

14. Состав по пп.1 - 13, отличающийся тем, что в качестве гребнеобразного полимера содержит полимер общей формулы

где D - R, COOR¹¹, OCOR, R¹² COOR¹¹ или OR¹¹;
E - H, CH₃, D или R¹²;
G - H или D;
J - H, R¹², R¹²COOR¹¹ или арильная либо гетероциклическая группа;
K - H, COOR², OCOR¹², OR¹²или COOH;
L - H, R², COOR², OCOR¹², COOH или арил;
R¹¹ - C₁₀-гидрокарбил;
R¹² - C₁-гидрокарбил;
m и n представляет собой молярное соотношение, m находится в интервале от 1,0 до 0,4, n находится в интервале от 0 до 0,6.

15. Состав по п. 14, отличающийся тем, что в качестве гребнеобразного полимера содержит сополимер винилацетата и фумаратного эфира.

16. Состав по п.15, отличающийся тем, что содержит сополимер винилацетата и алкилфумарата с числом атомов углерода в алкильной группе 12 - 20.

17. Состав по п.16, отличающийся тем, что содержит сополимер, в котором эфирные группы являются производными спирта C₁₂ или смеси спиртов C₁₂-C₁₄.

18. Концентрат присадок, модифицирующих кристаллы парафина и/или понижающих температуру текучести топлива на основе растворителя, отличающийся тем, что в качестве присадок содержит присадки по пп.1 - 17 и в качестве растворителя содержит биотопливо или его смесь с нефтяным топливом.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6